专利摘要

本案涉及一种防卷边低凝固速率PU树脂及其制备方法，制备方法包括：1)将聚酯多元醇加入到反应釜中，加入磷酸、抗氧剂、二元醇扩链剂和N,N‑二甲基甲酰胺，搅拌混匀；2)加入异氰酸酯，升温至75‑80℃进行增粘反应直至体系的粘度达到20‑24万cps；3)增粘反应结束后加入甲醇进行终止，随后加入苹果酸，搅拌1h后出料。本案的制备方法采用一步法，合成工艺简单方便；制得的PU树脂具有较好的回弹性能，用其做出的PU湿法贝斯具有防卷边、低凝固速率的功能。

权利要求

1.一种防卷边低凝固速率PU树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

取250g 4000分子量聚酯多元醇投入到玻璃反应釜中、再向其中分别加入0.001g磷酸、0.2g抗氧剂BHT、15.1g EG、22g BDO与500g溶剂DMF，充分搅拌30min后再投入MDI，设置R值为1，再升温至75～80℃，使其反应增粘；

反应过程中适量补加少量MDI，增粘过程中不断向反应釜中添加DMF稀释，增粘反应结束后使用甲醇进行终止，甲醇终止半小时后，加入0.5g的苹果酸防止其减粘；

继续搅拌1h后对玻璃反应釜中的树脂进行包装，最终树脂的粘度在20～24万cps，固含量为29.5～30.5％；其中，250g 4000分子量聚酯多元醇为125g PEBA-4000和125g PBHA-4000。

2.一种采用如权利要求1所述的制备方法制得的PU树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及PU树脂制备领域，特别涉及一种防卷边低凝固速率PU树脂及其制备方法。

背景技术

PU革用树脂因其原料来源广泛、价格低廉、功能多样性及不逊于真皮的手感等，近年来受到了人们的广泛追捧。PU革用树脂可以分为湿法与干法树脂，湿法树脂是将PU树脂与木质粉、钙粉等填充料混合高速分散均匀，涂抹于基布表面，再于水中凝固，压水烘干等，即可制得湿法贝斯。湿法贝斯主要关注的物性有：回弹性、贝斯厚度、剥离强度、丰满度、柔软度、Q弹感、泡孔结构及凝固速率等。干法树脂通过加入少量色片，混合进DMF溶液中高速分散均匀，再涂于离型纸表面，然后于其上涂抹一层粘合剂，贴上湿法贝斯、烘干剥离即可。干法面料的主要性能有：耐磨耐刮、滑爽、剥离、绒感、展色、助剥及耐热性能等。这其中湿法树脂的凝固速率对湿法贝斯的制备而言尤为重要，湿法贝斯制备完成后，可能会进行磨皮、压花、贴面、印刷及染色处理等。凝固速率较快时，做出的湿法贝斯容易卷边(及一整块布，四周翘边)，阻碍了下一步操作的进行，此时需对其进行高温烫平处理，如果湿法贝斯卷边的厉害可能需要高温烫平4-5次才可以，这极大的浪费了合成革厂的人力及物力资源。市场中也存在着各种各样的防卷边助剂，实验中我们在合成树脂时加入了这些放卷边助剂后发现，做出的合成革手感变软、表面光泽变暗并且泡孔结构也变大了很多。因此，如果能从树脂自身结构调整凝固速率是最好不过。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种防卷边低凝固速率PU树脂及其制备方法。制备多元醇时可以根据二元醇不同的种类与比例，调整聚酯多元醇的结晶性能，即不同二元醇的掺杂打乱了聚酯多元醇的规整性，进而具有更好的物性。树脂的结晶性能越高，凝固速率越快，过高的结晶性会使得制备出的湿法贝斯出现卷边现象。本案选用结晶性较弱的聚酯多元醇，通过调节不同比例的扩链剂的用量，使制备出的PU树脂可以免除湿法树脂制备完成后的高温烫平处理，有效节约了下游革厂的电能，具有较高的经济效益。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种防卷边低凝固速率PU树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚酯多元醇加入到反应釜中，加入磷酸、抗氧剂、二元醇扩链剂和N,N-二甲基甲酰胺，搅拌混匀；

2)加入异氰酸酯，升温至75-80℃进行增粘反应直至体系的粘度达到20-24万cps/℃；

3)增粘反应结束后加入甲醇进行终止，随后加入苹果酸，搅拌1h后出料。

本案使用一步法合成，一步法制得的PU树脂软段与硬段的结构相对较乱，能够明显的打乱树脂的规整性，有效减弱树脂分子链间的H键作用力，并且一步法有助于提高PU树脂的回弹性能。

优选的是，所述的制备方法，其中，所述聚酯多元醇选自聚乙二醇丁二醇酯二醇、聚丁二醇己二醇酯二醇或其组合。聚酯多元醇的分子量优选是4000，本案聚酯多元醇选取4000分子量的PEBA-4000(聚乙二醇丁二醇酯二醇)、PBHA-4000(聚丁二醇己二醇酯二醇)中的一种或两种，主要原因是高分子量的聚酯多元醇具有较较低的结晶性能，并且结合二元醇扩链剂能够有效打乱多元醇分子结构的规整性。PEBA-4000与PBHA-4000在常温条件下均表现为液态特征也进一步证明了它们的弱结晶性能的体现。

优选的是，所述的制备方法，其中，所述二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)或其组合。本发明中选用两种中不同的小分子二元醇作为扩链剂使用，能够明显降低PU树脂的结构规整性及结晶性，能明显降低树脂的凝固速率，也能够有效防止湿法贝斯出现卷边现象，便于下游革厂使用。

优选的是，所述的制备方法，其中，所述二元醇扩链剂为乙二醇与1,4-丁二醇的组合。

优选的是，所述的制备方法，其中，所述乙二醇和1,4-丁二醇的添加量之比为1∶0.5-2。

优选的是，所述的制备方法，其中，所述异氰酸酯的R值为1。

优选的是，所述的制备方法，其中，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。本发明中异氰酸酯选用的是MDI，由于上述工艺中，聚酯多元醇及扩链剂都能明显降低树脂的结晶性能，若是选用的异氰酸酯仍然具有较弱的结晶性，那么后期制备的PU湿法贝斯发泡则会困难，容易出现手感死板的缺陷。MDI具有较高的刚性，能增强PU树脂的回弹及发泡效果。

一种采用如上任一项所述的制备方法制得的PU树脂。

本发明的有益效果是：1)合成的树脂采用一步法，合成工艺简单方便；2)合成出的PU树脂具有较好的回弹性能，用其做出的PU湿法贝斯具有防卷边、低凝固速率的功能；3)适用范围广、物性优良，市场潜力巨大且经济价值高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本案所制样品的凝固速率对比图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1：取250g 4000分子量聚酯多元醇(PEBA-4000)投入到2000mL玻璃反应釜中、再向其中分别加入0.001g磷酸、0.2g抗氧剂BHT、44gBDO与500g溶剂DMF，充分搅拌30min后再投入MDI(R值设置为1)，再升温至75～80℃，使其反应增粘。反应过程中可以适量补加少量MDI，增粘过程中不断向反应釜中添加DMF稀释，增粘反应结束后使用甲醇进行终止，甲醇终止半小时后，加入0.5g的苹果酸防止其减粘。继续搅拌1h后对玻璃反应釜中的树脂进行包装，最终树脂的粘度在20～24万(cps/℃)，固含量为29.5～30.5％，此树脂命名为JF-1。

实施例2：取250g 4000分子量聚酯多元醇(PBHA-4000)投入到2000mL玻璃反应釜中、再向其中分别加入0.001g磷酸、0.2g抗氧剂BHT、30.3g EG与500g溶剂DMF，充分搅拌30min后再投入MDI(R值设置为1)，再升温至75～80℃，使其反应增粘。反应过程中可以适量补加少量MDI，增粘过程中不断向反应釜中添加DMF稀释，增粘反应结束后使用甲醇进行终止，甲醇终止半小时后，加入0.5g的苹果酸防止其减粘。继续搅拌1h后对玻璃反应釜中的树脂进行包装，最终树脂的粘度确保在20～24万(cps/℃)，固含量为29.5～30.5％，此树脂命名为JF-2。

实施例3：取250g 4000分子量聚酯多元醇(125g PEBA-4000+125g PBHA -4000)投入到2000mL玻璃反应釜中、再向其中分别加入0.001g磷酸、0.2g抗氧剂BHT、20.2g EG、14.6gBDO与500g溶剂DMF，充分搅拌30min后再投入MDI(R值设置为1)，再升温至75～80℃，使其反应增粘。反应过程中可以适量补加少量MDI，增粘过程中不断向反应釜中添加DMF稀释，增粘反应结束后使用甲醇进行终止，甲醇终止半小时后，加入0.5g的苹果酸防止其减粘。继续搅拌1h后对玻璃反应釜中的树脂进行包装，最终树脂的粘度确保在20～24万(cps/℃)，固含量为29.5～30.5％，此树脂命名为JF-3。

实施例4：取250g 4000分子量聚酯多元醇(125g PEBA-4000+125g PBHA-4000)投入到2000mL玻璃反应釜中、再向其中分别加入0.001g磷酸、0.2g抗氧剂BHT、15.1g EG、22gBDO与500g溶剂DMF，充分搅拌30min后再投入MDI(R值设置为1)，再升温至75～80℃，使其反应增粘。反应过程中可以适量补加少量MDI，增粘过程中不断向反应釜中添加DMF稀释，增粘反应结束后使用甲醇进行终止，甲醇终止半小时后，加入0.5g的苹果酸防止其减粘。继续搅拌1h后对玻璃反应釜中的树脂进行包装，最终树脂的粘度确保在20～24万(cps/℃)，固含量为29.5～30.5％，此树脂命名为JF-4。

实施例5：取250g 4000分子量聚酯多元醇(125g PEBA-4000+125g PBHA-4000)投入到2000mL玻璃反应釜中、再向其中分别加入0.001g磷酸、0.2g抗氧剂BHT、10.1g EG、22gBDO与500g溶剂DMF，充分搅拌30min后再投入MDI(R值设置为1)，再升温至75～80℃，使其反应增粘。反应过程中可以适量补加少量MDI，增粘过程中不断向反应釜中添加DMF稀释，增粘反应结束后使用甲醇进行终止，甲醇终止半小时后，加入0.5g的苹果酸防止其减粘。继续搅拌1h后对玻璃反应釜中的树脂进行包装，最终树脂的粘度确保在20～24万(cps/℃)，固含量为29.5～30.5％，此树脂命名为JF-5。

结果验证

取上述制备的PU树脂各100g，再分别加入1g黑色浆、10g木质粉、15g钙粉及110gDMF，高速分散均匀后进行离心脱泡待用。将制备的浆料涂敷于洁净的玻璃板表面(涂覆厚度为100mm)，并将其置于含有25℃的清水凝固槽中，并每隔30秒在膜表面轻放上10g重的砝码，砝码一共12个。待砝码全部放入后再隔3min将膜从玻璃板表面撕开，于清水中浸泡30min，然后烘干待用。

结论

参见图1，通过上述5个实施例均能制备出防卷边低凝固速率的聚氨酯湿法贝斯。通过对这5个实施例制备的树脂凝固速率的差异(砝码在膜上的印记深浅)进行综合性能评估，得出实施例4中所制备的PU树脂用于湿法贝斯时，其防卷边性能最佳。实施例4中所得PU树脂较与其它树脂，在市场中具有广泛的应用前景。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

防卷边低凝固速率PU树脂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。