专利摘要

本发明涉及一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材及其制备方法。属于多孔金属材料制备技术领域。本发明所设计的钛材具有高定向层状孔隙且层与层通过支撑架相连。所述高定向层状孔隙的孔径为1.2‑8.3cm，层间距为5～180μm。本发明通过在模具中放入有一定倾斜角度的绝热体，将含钛水基浆料注入模具中，利用设计的双向温度场使浆料定向凝固成型，所得冷坯冷冻干燥去除冰晶，低温脱除粘结剂，高温烧结制备出钛及钛合金多孔材料。通过控制浆料中固相含量、绝热体的倾斜角度及冷冻条件，可获得高定向、大孔径和高孔隙率的多孔钛及钛合金多孔材料。本发明具有工艺简单，适宜于制备具有高孔隙率和高定向层状孔隙材料。

权利要求

1.一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材；其特征在于：所述钛材具有高定向层状孔隙且层与层通过支撑架相连。

2.根据权利要求1所述的一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材；其特征在于：所述高定向层状孔隙的孔径为1.2-8.3cm，层间距为5～180μm。

3.根据权利要求1所述的一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材；其特征在于：所述高定向层状孔隙的取向度大于等于90％。

4.根据权利要求1所述的一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材；其特征在于：所述骨架层和/或支撑架上还分布有小孔。

5.根据权利要求1所述的一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材；其特征在于：所述多孔体的孔隙率为30～90％。

6.一种制备如权利要求1‐5任意一项所述具有高取向度层状定向连通孔隙钛材的方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)将金属粉末与水混合液按体积比2：98～60：40混合均匀，得到水基浆料；所述混合液中含有粘结剂，且粘结剂的质量为水质量的1％～5％；

(2)将水基浆料注入放有具有倾斜角的绝热体模具内，在设计的双向温度梯度场中低温凝固，待浆料完全冷冻后放入冷冻干燥箱里真空干燥30～50h；所述定向温度场中底部温度低于顶部温度，所述底部温度为-5℃～-100℃，且底部温度与顶部温度的温差大于等于20℃；

(3)将冷冻干燥后的坯体从模具中取出，真空或氩气气氛中，以5～10℃/min的速率加热到300～550℃，保温1～3小时；然后以5～10℃/min的速率升至1100～1250℃，保温2～4h；随炉冷却到室温，得到具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材。

7.根据权利要求6所述的一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材的制备方法，其特征在于：所述金属粉末的粒度为0.3μm～5.0μm。

8.根据权利要求6所述的一种具有高取向度层状定向连通孔隙钛材的制备方法，其特征在于：

所述粘结剂选自明胶、聚乙烯醇、壳聚糖、聚丙烯酸中的至少一种；

所述绝热体模具的材质选自聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、环氧树脂中的一种；

所述绝热体的倾斜角度变化范围在5～25°之间。

9.根据权利要求1-5任意一项所得一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材，其特征在于：所述钛材用作骨组织替代材料应用于骨修复等医学领域。

10.根据权利要求1-5任意一项所得一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材，其特征在于：所述钛材作为过滤材料应用于过滤分离领域；或

所述钛材负载催化剂后，用于工业催化领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材及其制备方法。属于多孔金属材料制备技术领域。

背景技术

多孔钛及钛合金具有优异的耐腐蚀性、高的比强度、好的生物相容性等物理化学性能和低的密度、大的比表面积和好的透过性等功能特性，在过滤分离、吸气吸声、能量吸收、电极、生物医用等领域得到越来越广泛的应用。近年来，多孔钛及钛合金常被作为骨组织植入和牙修复材料而得到广泛的研究。而多孔钛及钛合金中孔的形态、孔径、孔隙度、连通性等结构特征参数对骨组织的生长至关重要。

目前制备多孔钛及钛合金最常用的方法有粉末冶金法、浆料发泡法、冰模板法，其中粉末冶金法是通过将造孔剂如尿素、碳酸氢铵、淀粉加入钛或钛合金粉末中，通过混合、压制、烧结等工艺脱除造孔剂，粉末颗粒烧结制备钛及钛合金多孔材料。这种方法制备的多孔钛及钛合金孔隙率较低，且材料的孔径很难精确控制。浆料发泡法的关键在于控制浆料的黏度和气泡的大小，但通常气泡的大小以及气泡的分布方式是很难控制的，这也就导致采用该方法所制备材料的孔径大小不均匀。冰模板法是在一定的温度场下对浆料进行定向冷冻凝固，使粉末颗粒在冰晶体的定向生长过程中在冰晶的推挤排斥力作用下进行聚集重排，所得冰坯经真空冷冻干燥处理，最后留下以冰为模板的具有定向排列的多孔层状结构。此法制备的层状孔结构，具有高孔隙率和连通孔的特征，易于骨组织生长。此外，获得的多孔材料孔隙相互连通，具有很好的渗透性。然而由于金属粉末较重，很难形成均匀稳定的浆料，目前用此法合成的多孔材料多为陶瓷材料。近来，研究者也尝试用此法制备多孔钛。但报道都采用崁烯作为溶剂，崁烯结冰速率较慢，很难形成较长的冰晶，故很难获得具有层状结构的多孔钛。如Yook等[Acta Biomaterialia,2012,8,2401-2410]采取反向温度场使冰晶自上而下生长，制备出了一种具有新型结构的多孔钛，但多孔钛中的层状结构并不明显。此外，采用具有毒性的有机溶剂莰烯制备浆料，操作过程会带来不便，同时会对环境造成污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材及其制备方法。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材；所述钛材具有高定向层状孔隙且层 与层通过支撑架相连。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材；所述高定向层状孔隙的孔径为1.2-8.3cm、优选为2.1-5.2cm、进一步优选为2.3-4.0cm，层间距为5～180μm。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材；所述高定向层状孔隙的取向度大于等于90％。在本发明中所述高定向层状孔隙的取向度为定向层状孔隙的开孔方向的一致性，其表达式可为：定向层状孔隙的取向度＝钛材中同一开孔方向的定向层状孔隙数目/钛材中定向层状孔隙的总数目。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材；所述孔径为当量孔径，即孔的横截面积换算成圆，该圆所对应的直径。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材；所述骨架层和/或支撑架上还分布有小孔。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材；所述多孔体的孔隙率为30～90％、优选为50％-85％、进一步优选为70％-85％。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材；所述钛材的材质为纯钛或钛合金。所述钛合金中钛元素的质量百分含量大于等于50％。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材的制备方法，包括下述步骤：

(1)将金属粉末与水混合液按体积比2：98～60：40混合均匀，得到水基浆料；所述混合液中含有粘结剂，且粘结剂的质量为水质量的1％～5％，优选为1～4％，进一步优选为1.5％～3％。

(2)将水基浆料注入放有具有倾斜角度的绝热体模具内，在设计的双向温度梯度场中低温凝固，待浆料完全冷冻后放入冷冻干燥箱里真空干燥30～50h；所述定向温度场中底部温度低于顶部温度，所述底部温度为-5℃～-100℃，优选为-20～-70℃，顶部温度小于等于5℃，且底部温度与顶部温度的温差大于等于20℃；

(3)将冷冻干燥后的坯体从模具中取出，真空或氩气气氛中，以5～10℃/min的速率加热到300～550℃，优选为350～500℃,进一步优选为380～450℃，保温1～3小时脱除添加的粘结剂；进一步以5～10℃/min的速率升至1100～1250℃，优选为1150～1200℃，保温2～4h。随炉冷却到室温，得到具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材的制备方法，所述金属粉末的粒度为0.3μm～5.0μm。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材的制备方法，金属粉末为钛粉、氢化 钛粉、钛和其它金属粉末混合粉、钛合金粉中的至少一种。如:制备TC4时选用铝粉、钦粉、钒粉，且所述粉末粒度为0.3～5.0μm。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材的制备方法，所述粘结剂选自明胶、聚乙烯醇、壳聚糖、聚丙烯酸中的至少一种，优选为明胶。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材的制备方法，所述绝热体聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、环氧树脂中的一种，优选为聚二甲基硅氧烷。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材的制备方法，所述绝热体的倾斜角变化范围在5～25°之间，优选为10～20°。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材的制备方法，所述倾斜角是绝热体的倾斜面与底面铜板所形成的夹角。所述底面铜板是冷冻装置的底面铜基板。

作为优选方案，本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材的制备方法，将金属粉末50g与水混合夜(含水60g,明胶1.2g)混合均匀得到水基浆料；或

将金属粉末52g与水混合夜(含水70g,明胶2.1)混合均匀得到水基浆料；或

将金属粉末50g与水混合夜(含水355g,聚乙烯醇6.7g)混合均匀得到水基浆料。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材和骨组织具有相似的定向孔结构，可作为骨组织替代材料应用于骨修复等医学领域。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材，具有很好的渗透性，可作为过滤材料应用于过滤分离领域。

本发明一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材，负载催化剂后，可用于工业催化等领域。

原理和优势

本发明通过放入绝缘体，形成了两个方向的温度场，得到了具有高取向度层状定向孔的钛及钛合金多孔材料。

本发明通过原料粉末的粒径、用量，粘接剂种类尤其是使用明胶、冷冻条件(温度场、冷却速率、绝热体倾斜角)的协同作用，可实现钛及钛合金多孔材料的孔隙率、孔径和微结构的精细调控。

附图说明

附图1为放有绝热体模具的冷冻装置示意图

附图2为本发明实施例1的具有高定向孔的多孔钛的横截面扫描电镜图；

从附图1中可以看出绝热体的倾斜角度以及绝热体与底面铜板的相对位置关系。

其中附图2(a)为200倍的电镜图，附图2(b)为2000倍的电镜图；通过图2可以看出所制备的多孔钛具有定向层状分布的孔结构。

图3为对比例制备的多孔钛的200倍电镜图，可以看出多孔钛的孔沿不同方向，不具有高取向度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1：

向球磨罐中加入50g钛粉，60g去离子水和1.2g明胶(粘结剂)的混合液球磨混合12h后，得到均匀的水基钛浆料；将水基浆料注入放有具有倾斜角的绝热体(倾斜角为15°)模具(方形塑料模具)内，然后将模具放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-30℃，上端温度5℃，坯体冷冻完全后移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将坯体转移到真空炉中烧结，以3℃/min的速率加热到400℃保温2小时，脱除添加的粘结剂；进一步以5℃/min的速率升至1200℃保温3h，待炉温冷到室温后取出样品。得到孔隙率为70％，定向孔层间距为～25μm的多孔钛。样品中高定向层状孔隙的孔径为1.3-3.0cm，所述高定向层状孔隙的取向度大于等于90％。

实施例2：

向球磨罐中加入45g钛粉、3g铝粉、4g钒粉，70g去离子水和2.1g明胶(粘结剂)的混合液球磨混合24h后，得到均匀的水基混合粉浆料；将水基浆料注入放有具有倾斜角(倾斜角为10°)的绝热体模具内(方形塑料模具)，然后将模具放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-20℃，上端温度0℃，坯体冷冻完全后移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将坯体转移到真空炉中烧结，以5℃/min的速率加热到350℃保温2h，脱除添加的粘结剂；进一步以8℃/min的速率升至1250℃保温2h，待炉温冷到室温后取出样品。得到孔隙率为60％，定向孔层间孔径为～40μm的多孔Ti-6Al-4V(TC4)合金。样品定向层状孔隙的孔径为1.2-2.5cm，所述高定向层状孔隙的取向度大于等于90％。

实施例3：

向球磨罐中加入50g钛粉，335g去离子水和6.7g聚乙烯醇(粘结剂)的混合液球磨混合18h后，得到均匀的水基钛浆料；将水基浆料注入放有具有倾斜角的绝热体(倾斜角为25°)模具(方形塑料模具)内，然后将模具放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-50℃，上端温度-5℃，待坯体冷冻完全后移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将 坯体转移到氩气气氛中烧结，以5℃/min的速率加热到350℃保温3小时，脱除添加的粘结剂；进一步以5℃/min的速率升至1200℃保温2h，待炉温冷到室温后取出样品。得到孔隙率为87％，层间孔径为～180μm的多孔钛。样品中高定向层状孔隙的孔径为2.8-7.5cm，所述高定向层状孔隙的取向度大于等于90％。

对比例

不放绝热体

向球磨罐中加入50gTi粉,70g去离子水和2.1g明胶(粘结剂)的混合液球磨混合24h后，得到均匀的水基混合粉浆料；将水基浆料注入模具内，然后将模具放入下端连接冷冻装置的铜基板上，设置冷场下端温度-20℃，上端温度0℃，坯体冷冻完全后移到冷冻干燥机中去除冰晶。干燥后，将坯体转移到真空炉中烧结，以5℃/min的速率加热到350℃保温2h，脱除添加的粘结剂；进一步以8℃/min的速率升至1250℃保温2h，待炉温冷到室温后取出样品。得到孔隙率为62％，定向孔层间孔径为～40μm的多孔Ti。样品中层状孔隙沿不同方向，不具有高取向度。

一种具有高取向度层状定向连通孔隙的钛材及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。