专利摘要

本发明公开了一种无镍超弹性钛基形状记忆合金及其制备和应用。该无镍超弹性钛基形状记忆合金包含以下按质量百分比计的组分：Zr为57～63％，Mo为2～8％，Mn为1.5～2.4％，余量为Ti以及不可避免的杂质。本发明的无镍超弹性钛基形状记忆合金具有高可恢复应变、低模量、高强度的特点，且耐磨性能好，可直接制成各种异形器件并可在工业上大规模生产，适用于生物医用材料领域的人体硬组织修复与替代，还可以应用于工业制品领域。

权利要求

1.一种无镍超弹性钛基形状记忆合金，其特征在于，包含以下按质量百分比计的组分：Zr为57～63％，Mo为2～8％，Mn为1.5～2.4％，余量为Ti以及不可避免的杂质。

2.一种无镍超弹性钛基形状记忆合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)根据权利要求1所述的元素质量百分比进行备料，将纯Ti粉、Zr粉、Mo粉和Mn粉混合均匀后压制成型，得到生坯；

(2)将步骤(1)得到的生坯放入烧结炉中，在1200～1400℃条件下进行烧结，冷却，得到无镍超弹性钛基形状记忆合金；

步骤(1)中所述的压制成型为采用冷等静压法进行压制成型；所述压制成型的压力为100～200MPa，温度为30～100℃，时间为5～15分钟；

步骤(2)中所述的烧结为在保护气体氛围或真空条件下进行烧结；所述的保护气体为氩气；所述的真空条件下的真空度为2.5×10-2Pa。

3.根据权利要求2所述的无镍超弹性钛基形状记忆合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的混合为采用球磨法或常规混粉法进行混合；所述的采用球磨法进行球磨的时间为2～10小时。

4.根据权利要求2所述的无镍超弹性钛基形状记忆合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的纯Ti粉、Zr粉、Mo粉和Mn粉的纯度都为99.5wt％以上；所述的纯Ti粉、Zr粉、Mo粉和Mn粉的颗粒尺寸为75到300目。

5.根据权利要求2所述的无镍超弹性钛基形状记忆合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的烧结的条件为常温时以5℃每分钟加热至1200～1400℃，再在1200～1400℃保温2～10小时。

6.权利要求1所述的无镍超弹性钛基形状记忆合金在生物医用材料领域中的应用。

7.根据权利要求6所述的无镍超弹性钛基形状记忆合金在生物医用材料领域中的应用，其特征在于：所述的生物医用材料包括脊椎侧弯症矫形器、加压骑缝钉、接骨超弹丝、关节接头、医用内支架、外科植入体、牙科正畸材料、导丝、导管、种植牙、髓内钉和接骨板。

8.权利要求1所述的无镍超弹性钛基形状记忆合金在工业制品领域中的应用。

9.根据权利要求8所述的无镍超弹性钛基形状记忆合金在工业制品领域中的应用，其特征在于：所述的工业制品包括眼镜架、文胸托、高尔夫球头、管接头、弹簧和驱动元件。

说明书

技术领域

本发明属于记忆合金材料领域，特别涉及一种无镍超弹性钛基形状记忆合金及其制备和应用。

背景技术

在整形外科中，镍钛(NiTi)形状记忆合金由于其独特的形状记忆效应，近20年来，在医疗领域得到了广泛的应用，已被用于制作脊椎侧弯症矫形器、加压骑缝钉、髓内钉、接骨超弹丝、关节接头等产品。镍钛合金独特的超弹性与人体骨的力学行为相似，即可在承受较大应变(>3％)后恢复原状。同时，镍钛记忆合金由于超弹性而具有良好的综合力学性能，包括高的抗疲劳性等；而且它具有相对较低的弹性模量，植入后能减少“应力屏蔽”效应，最大限度地防止植入物早期失效；但是镍钛合金中镍(Ni)元素可向周围组织扩散、渗透，产生一定的致敏性，细胞毒性和致敏性，使其在生物领域的应用存在潜在隐患。因而急需开发出无镍医用钛基形状记忆合金。

目前，已开发出的无镍钛合金包括Ti-Nb系、Ti-Mo系和Ti-Ta系等。其中Ti-Nb系合金最受关注，主要是由于其较好的力学性能和生物相容性，包括Ti-Nb二元体系、Ti-(Nb、Mo、Ta)三元体系、以及Ti-(Nb、Mo、Ta)四元体系。相对于医用植入NiTi记忆合金而言，无镍钛基记忆合金的可恢复应变和强度还是偏低，而且弹性模量相对较高。例如，NiTi记忆合金的可恢复应变最高可达8.9％、弹性模量低至48GPa左右，目前报道的无镍钛基记忆合金可恢复应变大多在5％以下，而模量相对较高。

2008年厦门大学在中国专利CN 101285139中公布了一种低弹性模量钛钽锆(Ti-Ta-Zr)形状记忆合金，其组成及其按质量百分比的含量为钛39％～51％、钽40％～55％、锆3％～12％。其形状记忆可回复应变在1.3～3.2％，弹性模量在46～71GPa，抗拉强度在480～660MPa。

2013年袁斌等在中国专利CN 103526062中公布了一种Ti-Nb-O记忆合金及其制备方法。该方法把纯Ti粉、Nb粉、TiO2粉和TiH2粉按照Ti原子、Nb原子和O原子和H原子比为(77～91)：(8～18)：(1～3)：(0～5)混合均匀，压制成型，得到生坯；生坯放入烧结炉中，在保护气体氛围下进行烧结，得到烧结态的Ti-Nb-O合金；Ti-Nb-O合金放入管式炉中，在氩气保护下进行固溶处理，固溶态的Ti-Nb-O记忆合金放入管式炉中，在氩气保护下进行时效处理，接着在冰水中快速冷却合金。该合金可恢复应力在4～5.5％之间。但该发明工艺复杂，利用TiH2控制高温下烧结气氛，易导致烧结材料含氢量高，服役过程中产生脆断，制件产生早期失效。

对无镍形状记忆合金研究开发，已有较多的科学文献、专利。但至今仍然没有一种无镍形状记忆合金的形状记忆性能、相变超弹性性能，能与镍钛形状记忆合金相媲美，因而需要研究开发新的无镍形状记忆合金。以上报道的对新型形状记忆钛合金的性能评价目前主要集中在可恢复应变率，抗拉强度、压缩强度等基本性能评价，而对合金在医疗和工业领域实际应用时所关注的摩擦磨损性能，抗疲劳性能等几乎没有涉及。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种无镍超弹性钛基形状记忆合金。

本发明的另一目的在于提供所述无镍超弹性钛基形状记忆合金的制备方法。

本发明的又一目的在于提供所述无镍超弹性钛基形状记忆合金的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种无镍超弹性钛基形状记忆合金，包含以下按质量百分比计的组分：Zr为57～63％，Mo为2～8％，Mn为1.5～2.4％，余量为Ti以及不可避免的杂质。

所述的无镍超弹性钛基形状记忆合金，优选为包含以下按质量百分比计的组分：Zr为63％，Mo为2％，Mn为1.5～2.4％，余量为Ti以及不可避免的杂质。

所述的无镍超弹性钛基形状记忆合金的弹性模量约为35～38GPa，室温下抗拉强度约为900～1300MPa，可恢复性应变约为3～4％。

一种无镍超弹性钛基形状记忆合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)根据上述元素质量百分比进行备料，将纯Ti粉、Zr粉、Mo粉和Mn粉混合均匀后压制成型，得到生坯；

(2)将步骤(1)得到的生坯放入烧结炉中，在1200～1400℃条件下进行烧结，冷却，得到无镍超弹性钛基形状记忆合金(烧结态的Ti-Zr-Mo-Mn形状记忆合金)。

步骤(1)中所述的纯Ti粉、Zr粉、Mo粉和Mn粉的纯度都为99.5wt％以上；所述的纯Ti粉、Zr粉、Mo粉和Mn粉的颗粒尺寸为75到300目，优选为300目。

步骤(1)中所述的混合优选为采用球磨法或常规混粉法进行混合。

所述的采用球磨法进行球磨的时间为2～10小时，优选为6小时。

步骤(1)中所述的压制成型为在空气中压制成型；优选为采用冷等静压法进行压制成型；更优选为在压缩介质液压油中冷等静压成型。

所述的压制成型的压力为100～200MPa，优选为172MPa；所述压制成型的温度为30～100℃，时间为5～15分钟。

步骤(2)中所述的烧结为在保护气体氛围或真空条件下进行烧结。

所述的保护气体优选为氩气。

所述的真空条件下的真空度优选为2.5×10-2Pa。

步骤(2)中所述的烧结的条件优选为常温时以5℃每分钟加热至1200～1400℃，再在1200～1400℃保温2～10小时；更优选为常温时以5℃每分钟加热至1200℃，再在1200℃保温5小时。

所述的无镍超弹性钛基形状记忆合金在生物医用材料领域中的应用。

所述的生物医用材料包括脊椎侧弯症矫形器、加压骑缝钉、接骨超弹丝、关节接头、医用内支架、外科植入体、牙科正畸材料、导丝、导管、种植牙、髓内钉和接骨板。

所述的无镍超弹性钛基形状记忆合金在工业制品领域中的应用。

所述的工业制品包括眼镜架、文胸托、高尔夫球头、管接头、弹簧和驱动元件。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明通过改变Mn元素的含量来改善合金的力学性能，选取具有生物相容性良好的合金元素，制备出具有低模量、超弹性的无镍形状记忆合金，达到生物医用金属材料的标准。

2、本发明成功地制备出高可恢复应变、低模量、高强度的Ti-Zr-Mo-Mn记忆合金，其致密态合金的弹性模量低至35～38GPa，与人骨相接近；且可恢复应变高达3.5～4％；同时压缩强度达到931～1305MPa，远远超过铸态TiNi记忆合金。而且，本发明采用粉末冶金方法，工艺简单，且可直接制成各种异形器件，生产成本低，并可在工业上大规模生产。

3、本发明所制备的Ti-Zr-Mo-Mn记忆合金的耐磨性能优于目前临床用Ti6Al4V合金。

4、本发明的记忆合金不仅可以应用于生物医用材料领域的人体硬组织修复与替代，还可以应用于工业制品领域，如眼镜架、管接头、高尔夫球杆等需求形状记忆的方面。

附图说明

图1为实施例1～3制备得到的记忆合金的金相组织图；其中，图a和b为实施例1制备得到的合金的金相组织图，图c和d为实施例2制备得到的合金的金相组织图，图e和f为实施例3制备得到的合金的金相组织图。

图2为实施例3制备得到的记忆合金的不同变形量在室温状态的应力－应变曲线图。

图3为实施例1～3制备得到的记忆合金在室温状态下的循环应力－应变曲线图。

图4为实施例1～3制备得到的记忆合金与Ti6Al4V、纯钛在干磨与模拟唾液湿磨的比磨损率对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明所有的实施例都是钛锆钼锰形状记忆合金材料，根据合金材料各组分质量百分比的不同，设计出三种不同的实施例，所有实施例详见表1。

表1钛锆钼锰形状记忆合金的各组分质量百分比与力学性能指标

实施例1:

本实施例主要由33.5wt.％的钛、63wt.％的锆、2wt.％的钼、1.5wt.％的锰组成。实施例1主要制备方法，包括以下步骤：

(1)将纯Ti粉、Zr粉、Mo粉、Mn粉按照实施例1质量百分比进行配比，采用球磨方法(球磨机)将粉末混合均匀，球磨时间为6小时，所用粉末纯度均在99.5wt％以上，目数均为300目。然后将混合均匀的粉末在压缩介质液压油中冷等静压成型，实际压强为172MPa，温度为30～100℃，保压时间为5分钟，得到生坯。

(2)将步骤(1)制备得到的生坯放入真空烧结炉内进行高温烧结，烧结条件为常温时以5℃每分钟加热至1200℃，在1200℃保温5小时，烧结完成后随炉冷却，期间真空度大致为2.5*10-2Pa。制备出低模量高强度的形状记忆合金。

对烧结的实施例1的形状记忆合金进行孔隙率测量，其中，材料的孔隙率是指块体材料中孔隙体积与材料自然状态下总体积百分比，以P表示，孔隙率P的计算公式为：

P＝【(V0-V)/V0】×100％＝(1-ρ0/ρ)×100％

式中：P—材料孔隙率；

V0—材料在自然条件下的体积，或称表观体积，单位为cm3或m3；

V—材料的绝对密实体积，单位为cm3或m3；

ρ0—材料理论密度；

ρ—材料实测密度。

实施例1测量得到的记忆合金的孔隙率<5％；在室温条件进行金相组织观察，结果如图1a和1b所示，图1a所示合金晶粒大多呈六边形形状属于钛合金β相，图1b所示晶粒中与晶界处针状析出物属于α〞相。

对实施例1的形状记忆合金进行室温压缩性能测试，按照金属材料室温压缩国标GB/T7314-2005在形状记忆合金中切取直径d＝6mm，高度h＝12mm的圆柱体作为压缩性能测试的样品，力学性能指标如表1所示，最大可恢复性应变为3％，抗压强度为931.2MPa，弹性模量34.8GPa。

实施例2:

本实施例主要由33wt.％的钛、63wt.％的锆、2wt.％的钼、2wt.％的锰组成。实施例2主要制备方法，包括以下步骤：

(1)除将纯Ti粉、Zr粉、Mo粉、Mn粉按照实施例2质量百分比进行配比外，实施例2步骤(1)与实施1步骤(1)一致。

(2)实施例2步骤(2)与实施例1步骤(2)一致，制备出低模量高强度的实施例2形状记忆合金。

对烧结的实施例2的形状记忆合金进行孔隙率测量(方法同实施例1)，实施例2的孔隙率<5％；在室温条件进行金相组织观察，结果如图1c和1d所示，图1c所示合金晶粒大多呈六边形形状属于钛合金β相，图1d所示晶粒中与晶界处针状析出物属于α〞相。

对实施例1的形状记忆合金进行室温压缩性能测试，按照金属材料室温压缩国标GB/T7314-2005在形状记忆合金中切取直径d＝6mm，高度h＝12mm的圆柱体作为压缩性能测试的样品，力学性能指标如表1所示，最大可恢复性应变为4％，抗压强度为1150.7MPa，弹性模量36.6GPa。

实施例3:

本实施例主要由32.6wt.％的钛、63wt.％的锆、2wt.％的钼、2.4wt.％的锰组成。实施例2主要制备方法，包括以下步骤：

(1)除将纯Ti粉、Zr粉、Mo粉、Mn粉按照实施例3质量百分比进行配比外，实施例3步骤(1)与实施1步骤(1)一致。

(2)实施例3步骤(2)与实施例1步骤(2)一致，制备出低模量高强度的实施例3形状记忆合金。

对烧结的实施例3的记忆合金进行孔隙率测量(同实施例1)，实施例3的孔隙率<5％；在室温条件进行金相组织观察，结果如图1e和1f所示,图1e所示合金晶粒大多呈六边形形状属于钛合金β相，图1f所示晶粒中与晶界处针状析出物属于α〞相。

对实施例1的实施例3进行室温压缩性能测试，按照金属材料室温压缩国标GB/T7314-2005在实施例3中切取直径d＝6mm，高度h＝12mm的圆柱体作为压缩性能测试的样品，力学性能指标如表1所示，最大可恢复性应变为4％，抗压强度为1305.6MPa，弹性模量38.0GPa；实施例3中室温状态压缩应力－应变曲线如图2所示，实施例3中在2％、3％、4％均表现为良好的超弹性能。

效果实施例

1、将实施例1～3制备得到的记忆合金进行循环应力－应变测试，其循环应力－应变曲线如图3所示，实施例1合金在变形量3％时循环加载卸载3次后保持良好的超弹性能，实施例2和3合金在变形量4％时循环加载卸载3次过程后均保持良好的超弹性能。

2、将实施例1～3制备得到的记忆合金与Ti6Al4V、纯钛(Ti6Al4V、纯钛为商品化轧制后钛合金)，在MFT-EC4000电化学腐蚀摩擦磨损试验仪上进行耐磨损性能测试，测试参数为往复行程5mm，频率2Hz，载荷选择10N，对磨时间2400s，通过仪器测量出试样的体积磨损率V，计算试样的比磨损率W，W的计算公式：W＝V/(N×S)

式中V—磨损体积；

N—单位载荷；

S—滑动距离总长度。

对比实施例1～3与Ti6Al4V、纯钛的比磨损率W，比磨损率越低，耐磨损性能越好。在干磨与模拟唾液湿磨的磨损率测试结果如图4所示，从图中可以看出，实施例1制备得到的合金磨损率在干磨与模拟唾液湿磨两种条件下的磨损率均比目前临床应用广泛的Ti6Al4V的磨损率低，耐磨损性能比Ti6Al4V更佳。实施例2制备得到的合金磨损率在干磨与模拟唾液湿磨两种条件下的磨损率均比目前临床应用广泛的Ti6Al4V低，耐磨损性能比Ti6Al4V更佳。实施例2合金比实施例1合金磨损率小，耐磨损性能比实施例1更为良好。实施例3制备得到的合金磨损率在干磨与模拟唾液湿磨两种条件下的磨损率均比目前临床应用广泛的Ti6Al4V低，耐磨损性能比Ti6Al4V更佳。实施例3合金比实施例1和2合金磨损率小，耐磨损性能比实施例1和2更为良好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不违背本发明钛锆钼锰形状以及合金材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

一种无镍超弹性钛基形状记忆合金及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。