专利摘要

本发明公开了一种含碳纳米管的胶原蛋白纤维的制备方法，包括将含碳纳米管和胶原蛋白的纺丝原液进行纺丝的步骤；所述碳纳米管为多壁碳纳米管、长度为0.5～2μm、且直径为8～15nm；碳纳米管与胶原蛋白的重量比为1:35～60。本发明可以获得断裂强度得到进一步提高的胶原蛋白纤维。

权利要求

1.一种含碳纳米管的胶原蛋白纤维的制备方法，其特征在于，包括将含碳纳米管和胶原蛋白的纺丝原液进行纺丝的步骤；其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、长度为0.5～2μm、且直径为8～15nm；碳纳米管与胶原蛋白的重量比为1:35～60。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳纳米管与胶原蛋白的重量比为1:50～55。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为经过阳离子表面活性剂改性的碳纳米管；所述阳离子表面活性剂为C9～C25烷基三甲基卤化铵。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，C9～C25烷基三甲基卤化铵选自十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵；阳离子表面活性剂与碳纳米管的重量比为1:3～10。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶原蛋白为来源于鼠尾、牛皮或猪皮的再生胶原蛋白。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)表面活性剂改性碳纳米管的制备：将碳纳米管加入含有阳离子表面活性剂的水溶液中，在20～27℃超声1～3h，然后在5000～12000rpm下离心10～30min，去掉沉淀；所得清液用截留分子量为7000～10000的透析袋透析，每3～6h换一次水，共换3～9次，得到分散液；

(2)纺丝原液的制备：将醋酸加入所述分散液，直至醋酸浓度为0.35～0.55mM；然后加入胶原海绵碎片，溶胀10～30min，搅拌3～6h溶解至均相，在0～10℃下离心脱泡30～60min，冷藏熟化15～36h，得到纺丝原液；

(3)纺丝：将所述纺丝原液转移至注射泵中，将注射泵的喷丝头置于凝固浴的液面上方6～10mm，将所述纺丝原液挤出，所得纺丝细流落入凝固浴中，边凝固边下沉，1～5min后捞出，在20～27℃下悬挂，并在下端施加3～9g的重力牵伸，完全干燥，得到原丝；

(4)交联：将所述原丝在含戊二醛的无水乙醇溶液中浸渍5～15min，然后取出，自然悬挂，并在下端施加10～15g的重力牵伸，完全干燥，得到含碳纳米管的胶原蛋白纤维。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，阳离子表面活性剂的水溶液中的阳离子表面活性剂浓度为0.16～0.64wt％，碳纳米管的浓度为0.08～0.16wt％；所述透析袋为截留分子量为8000～9000的透析袋。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述纺丝原液中的胶原蛋白浓度为3～5wt％。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，挤出速度为0.3～1.0ml/min；所述凝固浴由体积比为100:6～7:1～3的丙酮、氨水和去离子水形成。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，浸渍温度为28～35℃；含戊二醛的无水乙醇溶液含有0.3～0.8wt％的戊二醛，且pH为7.5～8.5。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含碳纳米管的胶原蛋白纤维的制备方法，尤其是一种含碳纳米管的再生胶原蛋白纤维的制备方法。

背景技术

碳纳米管具有优异的力学、电学和光学等性能。碳纳米管容易团聚，尤其是其极强的疏水性在水体系中无法达到稳定的均相分散。为了改善碳纳米管的分散性能，通常有共价键改性和非共价键改性。共价键改性的碳纳米管在其表面接枝羧基或氨基等基团，碳纳米管表现出生物学毒性。非共价键改性(如表面活性剂改性)的碳纳米管可以穿透细胞，但并未表现出明显的生物学毒性。CN106521676A公开了一种高性能聚乙烯纤维和碳纳米管复合纤维的制备方法：将碳纳米管加入浓硫酸中，加入高锰酸钾回流反应，待冷却后再加入浓盐酸，得到纯化后的碳纳米管；将碳纳米管加入到乙醇中超声，在高速磁力搅拌下升温，搅拌，加入异丙醇，过滤干燥，索氏抽提得功能化碳纳米管；配制成高性能聚乙烯纤维溶液，加入碳纳米管和抗氧剂，超声和升温，配制得到高性能聚乙烯纤维和碳纳米管凝胶溶液；加入到双螺杆纺丝机中进行纺丝得到凝胶原丝，再经萃取、干燥拉伸得到高性能聚乙烯纤维和碳纳米管复合纤维。上述复合纤维采用聚乙烯作为基体，因而生物降解性差。

胶原是存在于动物结缔组织中最丰富的一种蛋白质，占动物体蛋白总量约为20～30％，具有良好的生物降解性。胶原在动物物体的分布具有特异性，例如I型胶原就主要存在于动物体的肌腱中，并且占到动物体胶原总量90％左右。I型胶原分子由三条α肽链组成，呈三股螺旋构象，直径约为1.5nm，长约为300nm。胶原蛋白特殊的三股螺旋结构使其具有优异的生物相容性、低抗原性和可降解性等。

CN103007357A公开了一种碳纳米管/胶原基复合材料的制备方法，碳纳米管的含量为0.2-4.0％，上述材料可以形成多孔海绵、凝胶材料，但是无法纺制成纤维。CN107158394A公开了一种胶原包覆碳纳米管的制备方法，也无法纺制成纤维。CN105887236A公开了一种含孔雀毛的具有蓄热效果的人造假发纤维，以聚丙烯腈和胶原蛋白混合作为纺丝原液，加入的纳米竹炭粉、碳纳米管能赋予纤维蓄热、保温、调节湿度等功效。上述方法需要加入聚丙烯腈这种合成聚合物才能获得纤维，因而生物降解性差。

综上，需要开发不添加合成聚合物的含碳纳米管的胶原蛋白纤维的制备方法。

发明内容

本发明发现，在胶原中添加特定的碳纳米管可以获得力学性能得到改善的胶原蛋白纤维。本发明的目的在于提供一种含碳纳米管的胶原蛋白纤维的制备方法，其断裂强度得到进一步的提高。本发明通过如下技术方案实现上述目的。

一种含碳纳米管的胶原蛋白纤维的制备方法，包括将含碳纳米管和胶原蛋白的纺丝原液进行纺丝的步骤；其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管、长度为0.5～2μm、且直径为8～15nm；碳纳米管与胶原蛋白的重量比为1:35～60。

根据本发明的制备方法，优选地，碳纳米管与胶原蛋白的重量比为1:50～55。

根据本发明的制备方法，优选地，所述碳纳米管为经过阳离子表面活性剂改性的碳纳米管；所述阳离子表面活性剂为C9～C25烷基三甲基卤化铵。

根据本发明的制备方法，优选地，C9～C25烷基三甲基卤化铵选自十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵；阳离子表面活性剂与碳纳米管的重量比为1:3～10。

根据本发明的制备方法，优选地，所述胶原蛋白为来源于鼠尾、牛皮或猪皮的再生胶原蛋白。

根据本发明的制备方法，优选地，包括如下步骤：

(1)表面活性剂改性碳纳米管的制备：将碳纳米管加入含有阳离子表面活性剂的水溶液中，在20～27℃超声1～3h，然后在5000～12000rpm下离心10～30min，去掉沉淀；所得清液用截留分子量为7000～10000的透析袋透析，每3～6h换一次水，共换3～9次，得到分散液；

(2)纺丝原液的制备：将醋酸加入所述分散液，直至醋酸浓度为0.35～0.55mM；然后加入胶原海绵碎片，溶胀10～30min，搅拌3～6h溶解至均相，在0～10℃下离心脱泡30～60min，冷藏熟化15～36h，得到纺丝原液；

(3)纺丝：将所述纺丝原液转移至注射泵中，将注射泵的喷丝头置于凝固浴的液面上方6～10mm，将所述纺丝原液挤出，所得纺丝细流落入凝固浴中，边凝固边下沉，1～5min后捞出，在20～27℃下悬挂，并在下端施加3～9g的重力牵伸，完全干燥，得到原丝；

(4)交联：将所述原丝在含戊二醛的无水乙醇溶液中浸渍5～15min，然后取出，自然悬挂，并在下端施加10～15g的重力牵伸，完全干燥，得到含碳纳米管的胶原蛋白纤维。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，阳离子表面活性剂的水溶液中的阳离子表面活性剂浓度为0.16～0.64wt％，碳纳米管的浓度为0.08～0.16wt％；所述透析袋为截留分子量为8000～9000的透析袋。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述纺丝原液中的胶原蛋白浓度为3～5wt％。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(3)中，挤出速度为0.3～1.0ml/min；所述凝固浴由体积比为100:6～7:1～3的丙酮、氨水和去离子水形成。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(4)中，浸渍温度为28～35℃；含戊二醛的无水乙醇溶液含有0.3～0.8wt％的戊二醛，且pH为7.5～8.5。

本发明通过在胶原中添加一定量的特定碳纳米管，从而获得力学性能得到改善的胶原蛋白纤维。本发明的纺丝原液不需要添加合成聚合物，因而生物降解性更好。此外，通过控制工艺参数，本发明的方法可以进一步提高胶原蛋白纤维的断裂强度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明的胶原蛋白纤维为基体由胶原蛋白形成的纤维，因而不含合成聚合物。本发明的胶原蛋白纤维含有碳纳米管，还可以含有其他填料。本发明的含碳纳米管的胶原蛋白纤维的制备方法包括将含碳纳米管和胶原蛋白的纺丝原液进行纺丝的步骤。在纺丝原液中，碳纳米管和胶原蛋白均匀分散。纺丝形成的纤维以胶原蛋白为基体、碳纳米管分散在基体中。本发明的碳纳米管为多壁碳纳米管、长度为0.5～2μm、且直径为8～15nm。优选地，长度为0.6～1.5μm、且直径为9～13nm。更优选地，长度为0.7～1μm、且直径为10～12nm。在胶原中添加上述碳纳米管可以获得力学性能得到改善的胶原蛋白纤维。碳纳米管的长度太长，将导致纤维断裂强度降低；碳纳米管的长度太短，将导致其分散性变差，且成本提高。碳纳米管的直径太大，将导致纤维断裂强度降低；碳纳米管的长度太短，将导致其分散性变差，成本提高，纤维断裂强度也降低。在本发明的纺丝原液中，碳纳米管与胶原蛋白的重量比为1:35～60；优选为1:38～58；更优选为1:50～55。碳纳米管超出上述范围，则导致纤维断裂强度降低。

在本发明中，碳纳米管可以为经过阳离子表面活性剂改性的碳纳米管。经过改性后，碳纳米管与胶原蛋白的相容性增加，从而有利于提高纤维断裂强度。本发明的阳离子表面活性剂可以为C9～C25烷基三甲基卤化铵，优选为C12～C18烷基三甲基卤化铵。C9～C25烷基的实例包括但不限于壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基，十八烷基或二十烷基等。卤化铵的实例包括但不限于溴化铵、氯化铵等。

根据本发明的一个实施方式，C9～C25烷基三甲基卤化铵选自十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基氯化铵；优选为十六烷基三甲基溴化铵(溴化十六烷基三甲基铵)。阳离子表面活性剂与碳纳米管的重量比可以为1:3～10；优选为1:4～8。这样有利于改善碳纳米管与胶原蛋白相容性，且对纤维基体的强度影响较小。

在本发明中，胶原蛋白可以为再生胶原蛋白。胶原蛋白可以来源于鼠尾、牛皮或猪皮。优选地，胶原蛋白为来源于鼠尾、牛皮或猪皮的再生胶原蛋白；更优选为I型再生胶原蛋白。这样有利于保证胶原蛋白纤维强度。

本发明的制备方法包括如下步骤：(1)表面活性剂改性碳纳米管的制备步骤；(2)纺丝原液的制备步骤；(3)纺丝步骤；(4)交联步骤。

在步骤(1)中，将碳纳米管加入含有阳离子表面活性剂的水溶液中，在20～27℃超声1～3h，然后在5000～12000rpm下离心10～30min，去掉沉淀；所得清液用截留分子量为7000～10000的透析袋透析，每3～6h换一次水，共换3～9次，得到分散液。根据本发明的一个实施方式，阳离子表面活性剂的水溶液中的阳离子表面活性剂浓度为0.16～0.64wt％，碳纳米管的浓度为0.08～0.16wt％；所述透析袋为截留分子量为8000～9000的透析袋。

在步骤(1)中，阳离子表面活性剂的种类如前所述。阳离子表面活性剂的水溶液中的阳离子表面活性剂浓度可以为0.16～0.64wt％，优选为0.32～0.5wt％。碳纳米管的浓度可以为0.08～0.16wt％，优选为0.08～0.12wt％。这样有利于碳纳米管的分散。

在步骤(1)中，超声处理温度可以为20～27℃，优选为23～25℃；超声处理时间可以为1～3h，优选为2～2.5h。离心处理的转速可以为5000～12000rpm，优选为8000～10000rpm，例如9000rpm；离心处理时间可以为10～30min，优选为15～25min。离心完成后，去掉沉淀。所得清液用截留分子量为7000～10000Da，优选为8000～9000Da的透析袋透析。透析过程中，每3～6h，优选3～5h换一次水；共换3～9次，优选5～7次水。步骤(1)获得的分散液用于制备纺丝原液。

在步骤(2)中，将醋酸加入所述分散液，直至醋酸浓度为0.35～0.55mM；然后加入胶原海绵碎片，溶胀10～30min，搅拌3～6h溶解至均相，在0～10℃下离心脱泡30～60min，冷藏熟化15～36h，得到纺丝原液。根据本发明的一个实施方式，所述纺丝原液中的胶原蛋白浓度为3～5wt％。

在步骤(2)中，醋酸浓度可以为0.35～0.55mM，优选为0.38～0.8mM。mM表示mmol/L。胶原海绵碎片为再生胶原蛋白的原料。胶原海绵碎片在分散液中溶胀10～30min，优选为15～20min；然后搅拌3～6h，优选4～5h，将胶原海绵碎片溶解并形成均相溶液。将均相溶液离心脱泡、冷藏熟化得到纺丝原液。离心脱泡的温度为0～10℃，优选为3～8℃；离心脱泡的时间为30～60min，优选为35～50min。这样可以保证脱泡充分，从而提高可纺丝性。冷藏熟化可以在冰箱或冷库中进行。冷藏熟化的温度可以为0～10℃，优选为3～8℃；冷藏熟化的时间为15～36h，优选为20～25h。冷藏熟化后形成纺丝原液，用于纺丝步骤。

在步骤(3)中，将所述纺丝原液转移至注射泵中，将注射泵的喷丝头置于凝固浴的液面上方6～10mm，将所述纺丝原液挤出，所得纺丝细流落入凝固浴中，边凝固边下沉，1～5min后捞出，在20～27℃下悬挂，并在下端施加3～9g的重力牵伸，完全干燥，得到原丝。根据本发明的制备方法，优选地，挤出速度为0.3～1.0ml/min；所述凝固浴由体积比为100:6～7:1～3的丙酮、氨水和去离子水形成。采用上述条件，有利于改善胶原蛋白的断裂强度。

在步骤(3)中，喷丝头与凝固浴的液面保持合适的距离，有利于纤维成型。喷丝头可以位于凝固浴的液面上方6～10mm，优选7～9mm。纺丝原液从喷丝头挤出，形成纺丝细流，落入凝固浴中。挤出速度可以为0.3～1.0ml/min，优选为0.5～0.8ml/min。凝固浴可以由体积比为100:6～7:1～3的丙酮、氨水和去离子水形成；例如，由体积比为100:6.5～7:1～1.5的丙酮、氨水和去离子水形成。纺丝细流逐渐凝固，并在凝固浴中保持1～5min，优选2～3min后捞出；然后进行干燥。干燥温度可以为20～27℃，优选为23～25℃；干燥时间并没有特别限制，只要将其完全晾干即可。干燥过程中，需要将凝固浴捞出的纤维悬挂，并在下端施加3～9g、优选5～7g的重力牵伸。可以采用砝码等重物施加重力。干燥后的原丝进行交联处理。

在步骤(4)中，将所述原丝在含戊二醛的无水乙醇溶液中浸渍5～15min，然后取出，自然悬挂，并在下端施加10～15g的重力牵伸，完全干燥，得到含碳纳米管的胶原蛋白纤维。浸渍温度可以为28～35℃，优选为30～33℃，时间可以为5～15min，优选为10～13min。浸渍液采用含戊二醛的无水乙醇溶液，其中含有0.3～0.8wt％、优选0.5～0.6wt％的戊二醛。浸渍液pH为7.5～8.5，优选为7.6～8。根据本发明的一个实施方式，浸渍温度为28～35℃；含戊二醛的无水乙醇溶液含有0.3～0.8wt％的戊二醛，且pH为7.5～8.5。

在步骤(4)中，浸渍完成后取出纤维进行干燥。干燥过程中，需要将纤维自然悬挂，并在下端施加10～15g、优选10～13g的重力牵伸。可以采用砝码等重物施加重力。干燥完成后得到含碳纳米管的胶原蛋白纤维。

本发明的含碳纳米管的胶原蛋白纤维主要由胶原蛋白和碳纳米管组成；其中，胶原蛋白占97.0～98.8wt％，碳纳米管占为1.2～3.0wt％；碳纳米管为多壁碳纳米管、长度为0.5～2μm、且直径为8～15nm。优选地，胶原蛋白占97.5～98.3wt％，碳纳米管占为1.7～2.5wt％。胶原蛋白可以来源于鼠尾、牛皮或猪皮的再生胶原蛋白；例如，鼠尾I形再生胶原蛋白、牛皮I型再生胶原蛋白或猪皮I型再生胶原蛋白。本发明的含碳纳米管的胶原蛋白纤维的断裂强度在2.19cN/dtex，优选为2.25cN/dtex，甚至达到2.31cN/dtex。

纤维力学性能采用如下方法进行测定：采用莱州电子仪器有限公司LLY-06型电子单纤维强力仪测试纤维的力学性能，夹距为20mm，拉伸速率为10mm/min，干态测试温度为25℃，相对湿度为75％。分别测十组数据，取平均数。

实施例1

将0.08wt％的多壁碳纳米管(长度为0.5～2μm，直径为8～15nm)加入含0.32wt％十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液中，在25℃下超声2h，9000rpm离心15min，去掉沉淀。用截留分子量为8000的透析袋透析，每4h换一次水，共换7次，得到稳定的分散液。

将醋酸加入分散液，直至醋酸浓度为0.5mM，然后加入4wt％撕碎的胶原海绵，溶胀15min，开始机械搅拌4h，溶解至均相；然后转移至离心管中，在4℃下低温离心脱泡40min，置于冷藏冰箱中熟化24h，得到纺丝原液。

在高度大于230mm的立式凝固浴槽中配置丙酮、氨水、去离子水体积比为100:7:1的凝固浴。将纺丝原液转移至注射泵中，将注射泵的喷丝头置于凝固浴的液面上方8mm。以0.5ml/min的挤出速度将纺丝原液挤出，所得纺丝细流落入凝固浴中，边凝固边下沉，2min后捞出，在室温下悬挂，并在下端施加5g的砝码牵伸，完全干燥，得到原丝。

将0.5wt％的戊二醛加入无水乙醇中，滴加氨水调节pH为8，得到含戊二醛的无水乙醇溶液。将原丝在含戊二醛的无水乙醇溶液中浸渍10min，控制浸渍温度为30℃。将浸渍后的原丝自然悬挂，在下端施加10g的砝码，完全干燥，得到含碳纳米管的胶原蛋白纤维。纤维力学性能参见表1。

对比例1

将0.04wt％的多壁碳纳米管(长度为5～30μm，直径为1～2nm)加入含0.32wt％十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液中，在25℃下超声2h，9000rpm离心15min，去掉沉淀。用截留分子量为8000的透析袋透析，每4h换一次水，共换7次，得到稳定的分散液。

将醋酸加入分散液，直至醋酸浓度为0.5mM，然后加入4wt％撕碎的胶原海绵，溶胀15min，开始机械搅拌4h，溶解至均相；然后转移至离心管中，在4℃下低温离心脱泡40min，置于冷藏冰箱中熟化24h，得到纺丝原液。

在高度大于230mm的立式凝固浴槽中配置丙酮、氨水、去离子水体积比为100:7:1的凝固浴。将纺丝原液转移至注射泵中，将注射泵的喷丝头置于凝固浴的液面上方10mm。以0.5ml/min的挤出速度将纺丝原液挤出，所得纺丝细流落入凝固浴中，边凝固边下沉，2min后捞出，在室温下悬挂，并在下端施加5g的砝码牵伸，完全干燥，得到原丝。

将0.5wt％的戊二醛加入无水乙醇中，滴加氨水调节pH为8，得到含戊二醛的无水乙醇溶液。将原丝在含戊二醛的无水乙醇溶液中浸渍10min，控制浸渍温度为30℃。将浸渍后的原丝自然悬挂，在下端施加10g的砝码，完全干燥，得到含碳纳米管的胶原蛋白纤维。纤维力学性能参见表1。

对比例2

将0.08wt％的多壁碳纳米管(长度为0.5～2μm，直径为30～50nm)加入含0.32wt％十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液中，在25℃下超声2h，9000rpm离心15min，去掉沉淀。用截留分子量为8000的透析袋透析，每4h换一次水，共换7次，得到稳定的分散液。

将醋酸加入分散液，直至醋酸浓度为0.5mM，然后加入4wt％撕碎的胶原海绵，溶胀15min，开始机械搅拌4h，溶解至均相；然后转移至离心管中，在4℃下低温离心脱泡40min，置于冷藏冰箱中熟化24h，得到纺丝原液。

在高度大于230mm的立式凝固浴槽中配置丙酮、氨水、去离子水体积比为100:7:1的凝固浴。将纺丝原液转移至注射泵中，将注射泵的喷丝头置于凝固浴的液面上方8mm。以0.5ml/min的挤出速度将纺丝原液挤出，所得纺丝细流落入凝固浴中，边凝固边下沉，2min后捞出，在室温下悬挂，并在下端施加5g的砝码牵伸，完全干燥，得到原丝。

将0.5wt％的戊二醛加入无水乙醇中，滴加氨水调节pH为8，得到含戊二醛的无水乙醇溶液。将原丝在含戊二醛的无水乙醇溶液中浸渍10min，控制浸渍温度为30℃。将浸渍后的原丝自然悬挂，在下端施加10g的砝码，完全干燥，得到含碳纳米管的胶原蛋白纤维。纤维力学性能参见表1。

对比例3

将0.08wt％的多壁碳纳米管(长度为50μm，直径为8～15nm)加入含0.32wt％十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液中，在25℃下超声2h，9000rpm离心15min，去掉沉淀。用截留分子量为8000的透析袋透析，每4h换一次水，共换7次，得到稳定的分散液。

将醋酸加入分散液，直至醋酸浓度为0.5mM，然后加入4wt％撕碎的胶原海绵，溶胀15min，开始机械搅拌4h，溶解至均相；然后转移至离心管中，在4℃下低温离心脱泡40min，置于冷藏冰箱中熟化24h，得到纺丝原液。

在高度大于230mm的立式凝固浴槽中配置丙酮、氨水、去离子水体积比为100:7:1的凝固浴。将纺丝原液转移至注射泵中，将注射泵的喷丝头置于凝固浴的液面上方8mm。以0.5ml/min的挤出速度将纺丝原液挤出，所得纺丝细流落入凝固浴中，边凝固边下沉，2min后捞出，在室温下悬挂，并在下端施加5g的砝码牵伸，完全干燥，得到原丝。

将0.5wt％的戊二醛加入无水乙醇中，滴加氨水调节pH为8，得到含戊二醛的无水乙醇溶液。将原丝在含戊二醛的无水乙醇溶液中浸渍10min，控制浸渍温度为30℃。将浸渍后的原丝自然悬挂，在下端施加10g的砝码，完全干燥，得到含碳纳米管的胶原蛋白纤维。纤维力学性能参见表1。

对比例4

将0.5mM醋酸加入4wt％撕碎的胶原海绵，溶胀15min，开始机械搅拌4h，溶解至均相；然后转移至离心管中，在4℃下低温离心脱泡40min，置于冷藏冰箱中熟化24h，得到纺丝原液。

在高度大于230mm的立式凝固浴槽中配置丙酮、氨水、去离子水体积比为100:7:1的凝固浴。将纺丝原液转移至注射泵中，将注射泵的喷丝头置于凝固浴的液面上方8mm。以0.5ml/min的挤出速度将纺丝原液挤出，所得纺丝细流落入凝固浴中，边凝固边下沉，2min后捞出，在室温下悬挂，并在下端施加5g的砝码牵伸，完全干燥，得到原丝。

将0.5wt％的戊二醛加入无水乙醇中，滴加氨水调节pH为8，得到含戊二醛的无水乙醇溶液。将原丝在含戊二醛的无水乙醇溶液中浸渍10min，控制浸渍温度为30℃。将浸渍后的原丝自然悬挂，在下端施加10g的砝码，完全干燥，得到胶原蛋白纤维。纤维力学性能参见表1。

表1、纺丝工艺参数和纤维力学性能

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

含碳纳米管的胶原蛋白纤维的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。