一种合成2-溴萘类化合物的新方法

IPC分类号 : C07B39/00,C07C25/22,C07C17/12,C07C43/225,C07C41/22

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CN201410371350.9

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专利摘要

一种合成2-溴萘类化合物的新方法。即通过二芳基炔丙醇、胺、醛在碘化亚铜下的反应可以方便地合成二芳基联烯醇，联烯醇的醇羟基被甲基保护得到二芳基联烯甲醚类化合物，然后二芳基联烯甲醚类化合物与N-溴代二丁酰亚胺发生亲电环化反应生成2-溴萘类化合物。本发明反应的区域选择性与芳基的电性紧密相关，操作简便，试剂价格低。

权利要求

1.一种高效合成2-溴萘类化合物的方法，其特征在于，二芳基-2,3-联烯甲醚在硝基甲烷和乙醇的混合溶剂中，与N-溴代二丁酰亚胺(NBS)反应可以高效地合成2-溴萘类化合物，利用反应中生成的C-Br键发生偶联反应，完成多取代萘类化合物的高效合成；

合成反应式如下：

所述的R¹为烷基时，R²和R³均为氢，氯，甲基；R²为甲基，R³为H时，R¹为丙基；R¹为烷基，R³为三氟甲基时，R²为氢，甲基，甲氧基。

2.根据权利要求1所述的高效合成2-溴萘类化合物的方法，其特征在于，本发明的具体制备步骤如下：

1)、二芳基-2,3-联烯醚1、硝基甲烷、乙醇的混合液中加入N-溴代二丁酰亚胺，反应一定时间；

2)、待二芳基-2,3-联烯醚1反应完全后，加入饱和硫代硫酸钠淬灭反应，然后滴加水稀释反应体系，乙醚萃取三次，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、旋蒸，得到粗产品，所述的粗产品经过柱层析可以得到干净的2-溴萘类产物2。

3.根据权利要求1或2中所述的高效合成2-溴萘类化合物的方法，其特征在于，所述的二芳基-2,3-联烯醚1：N-溴代二丁酰亚胺(NBS)＝1：1，溶剂为硝基甲烷：乙醇＝3：1。

4.根据权利要求2所述的高效合成2-溴萘类化合物的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，二芳基-2,3-联烯醚1为1.0mmol、硝基甲烷为5-7.5mL、乙醇为1.7-2.5mL，所述的N-溴代二丁酰亚胺为1.0mmol。

5.根据权利要求2所述的高效合成2-溴萘类化合物的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，所述的饱和硫代硫酸钠为1mL，所述的用于稀释的水为5mL，所述的乙醚为10mL。

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成2-溴萘类化合物的方法，以容易制备的二芳基-2,3-联烯甲醚、N-溴代二丁酰亚胺(NBS)为原料，不需要加入金属催化剂，就可以高效地合成各种类型的2-溴萘类化合物。

背景技术

多取代萘类稠环化合物在天然产物和药物研究中有着重要的应用。到目前为止，在没有金属催化剂的情况下，高效地合成多取代萘的方法仍然很少。联烯由于其独特的反应活性，引起了科学家越来越浓厚的兴趣。二芳基-2,3-联烯醚首先与亲电试剂发生亲电加成反应，随后进攻芳环可以得到各种类型的2-溴萘类化合物。通过调控反应温度、溶剂、比例、浓度，我们建立了合成2-溴萘类化合物的最优化条件。进一步利用反应生成的C-Br键发生偶联反应，可以完成多取代萘类化合物的高效合成。(参考文献：Modern methods for the synthesis of substituted naphthalenes.Tetrahedon2003,59,7-36)

发明内容

本发明的目的是提供一种高效合成2-溴萘类化合物的新方法。原料二芳基-2,3-联烯甲醚可以通过两步反应制备，即二芳基炔丙醇、胺、醛在碘化亚铜下反应生成二芳基-2,3-联烯醇，随后用碘甲烷对该联烯醇的羟基进行保护。反应的区域选择性与芳基的电性密切相关。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

本发明是一种高效合成2-溴萘类化合物的方法，二芳基-2,3-联烯甲醚在硝基甲烷和乙醇的混合溶剂中，与N-溴代二丁酰亚胺(NBS)反应可以高效地合成2-溴萘类化合物，利用反应中生成的C-Br键发生偶联反应，完成多取代萘类化合物的高效合成；

合成反应式如下：

R¹＝烷基时，R²＝R³＝H，Cl，CH₃，可以合成2-溴萘类化合物；

R¹＝丙基，R²＝CH₃，R³＝H时，可以合成2-溴萘类化合物，反应有一定的选择性；

R¹＝烷基，R³＝CF₃时，R²＝H，CH₃，OCH₃，可以高选择性地合成2-溴萘类化合物。

作为进一步地改进，本发明的具体制备步骤如下：

1)、二芳基-2,3-联烯醚1、硝基甲烷、乙醇的混合液中加入N-溴代二丁酰亚胺，反应一定时间；

作为进一步地改进，本发明所述的二芳基-2,3-联烯醚1：N-溴代二丁酰亚胺(NBS)＝1：1，溶剂为硝基甲烷：乙醇＝3：1。

作为进一步地改进，本发明所述的步骤(1)中，二芳基-2,3-联烯醚1为1.0mmol、硝基甲烷为5-7.5mL、乙醇为1.7-2.5mL，所述的N-溴代二丁酰亚胺为1.0mmol。

作为进一步地改进，本发明所述的饱和硫代硫酸钠为1mL，所述的用于稀释的水为5mL，所述的乙醚为10mL。

本发明涉及一种各种取代的2-溴萘的合成方法，即各种取代的二芳基-2,3-联烯醚1与N-溴代二丁酰亚胺在硝基甲烷/乙醇为3/1的溶液中发生反应，高效地生成一系列2-溴萘类化合物。本方法操作简单，原料和试剂易得，反应产率中等到良好，反应的立体选择性好，易分离纯化，适用于各种取代的2-溴萘类化合物的合成。

本发明克服了传统方法的弊端，具有以下优点：1)原料简单易得，制备方便；2)条件温和，操作性强，无需金属催化剂；3)底物普适性好，可以合成各种取代的2-溴萘类化合物；4)产物易分离纯化；5)该类化合物以前的合成方法都需要金属催化剂，并且比例不好，我在附件中添加了文献。而本发明从二芳基-2，3-联烯谜出发，不需要金属催化剂就可以很好的进行。

本发明适用于各种取代的2-溴萘2，并可以得到高选择性的化合物，是对以往反应的很大改进。本发明创新点在于发展了一种通过二芳基-2,3-联烯醚的亲电环化反应高效地合成2-溴萘类化合物的方法。

所得的相应的2-溴萘的产率为24-66％，选择性1.4/1->99/1。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地详细说明：

实施例1、合成2-溴-1-戊基-4-苯基萘：

方法一：向反应管中加入1,1-二苯基-1-甲氧基-2,3-壬二烯(306.2mg,1.0mmol)、硝基甲基(7.5mL)、乙醇(2.5mL)。将反应管放在30度油浴中，加入NBS(178.7mg,1.0mmol)，搅拌1.5小时后，加入1mL饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，并加入1mL水稀释反应体系。随后乙醚萃取(10mL×3)，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，快速柱层析(淋洗剂：石油醚/乙醚＝300/1)得到产物2-溴-1-戊基-4-苯基萘(197.8mg,62％)：液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.06(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),7.84(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),7.57(s,1H,ArH),7.52-7.30(m,7H,ArH),3.32-3.19(m,2H,CH₂),1.78-1.62(m,2H,CH₂),1.59-1.32(m,4H,2×CH₂),0.94(t,J＝7.2Hz,3H,CH₃)；¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ139.9,139.4,137.3,133.0,131.1,130.9,130.0,128.3,127.5,127.0,126.6,125.6,124.5,122.0,32.5,32.2,29.4,22.6,14.1.IR(neat)ν(cm^-1)3074,3027,2955,2926,2863,2857,1580,1562,1512,1493,1466,1409,1375,1327,1269,1150,1120,1069,1041；MS(70eV,EI)m/z(％):355(M⁺(⁸¹Br)+1,8.16),354(M⁺(⁸¹Br),59.52),353(M⁺(⁷⁹Br)+1,13.74),352(M⁺(⁷⁹Br),58.77),297(M⁺(⁸¹Br)-C₄H₉,99.80),295(M⁺(⁷⁹Br)-C₄H₉,100)；HRMS calcd for C₂₁H₂₁⁷⁹Br(M⁺):352.0827,Found:352.0825.

方法二：向反应管中加入1,1-二苯基-1-甲氧基-2,3-壬二烯(306.4mg,1.0mmol)、硝基甲基(5.0mL)、乙醇(1.7mL)。将反应管放在30度油浴中，加入NBS(178.3mg,1.0mmol)，搅拌1小时后，加入1mL饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，并加入1mL水稀释反应体系。随后乙醚萃取(10mL×3)，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，浓缩，快速柱层析(淋洗剂：石油醚/乙醚＝300/1)得到产物2-溴-1-戊基-4-苯基萘(178.7mg,56％)：液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.15(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),7.92(d,J＝8.3Hz,1H,ArH),7.64(s,1H,ArH),7.62-7.41(m,7H,ArH),3.40-3.28(m,2H,CH₂),1.85-1.70(m,2H,CH₂),1.68-1.42(m,4H,2×CH₂),1.02(t,J＝7.1Hz,3H,CH₃)；¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ139.9,139.4,137.3,133.0,131.1,130.9,130.0,128.3,127.5,127.0,126.6,125.6,124.5,121.9,32.5,32.2,29.4,22.6,14.1

实施例2、合成2-溴-1-异丁基-4-苯基萘：

按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：1,1-二苯基-1-甲氧基-6-甲基-2,3-庚二烯(292.4mg,1.0mmol)，7.5mL硝基甲烷，2.5mL乙醇，NBS(178.7mg,1.0mmol)得到2-溴-1-异丁基-4-苯基萘(199.2mg,59％)(淋洗剂：石油醚/乙醚＝300/1)：液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.07(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),7.84(d,J＝7.5Hz,1H,ArH),7.59(s,1H,ArH),7.52-7.31(m,7H,ArH),3.20(d,J＝7.2Hz,2H,CH₂),2.31-2.08(m,1H,CH),1.05(d,J＝6.6Hz,6H,2×CH₃)；¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ140.0,139.4,136.4,133.6,131.1,131.0,130.0,128.3,127.5,126.9,126.4,125.6,125.0,123.0,40.6,29.9,22.7；IR(neat)ν(cm^-1)3077,3030,2956,2923,2868,1581,1562,1512,1464,1444,1384,1367,1324,1286,1167,1119,1043；MS(70eV,EI)m/z(％):341(M⁺(⁸¹Br)+1,7.00),340(M⁺(⁸¹Br),33.47),339(M⁺(⁷⁹Br)+1,7.23),338(M⁺(⁷⁹Br),33.87),297(M⁺(⁸¹Br)-C₃H₇,100),295(M⁺(⁷⁹Br)-C₃H₇,92.36)；HRMS calcd for C₂₀H₁₉⁷⁹Br(M⁺):338.0670,Found:338.0680.

实施例3、合成2-溴-4-苯基-1-丙基萘：

按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：1,1-二苯基-1-甲氧基-2,3-庚二烯(278.1mg,1.0mmol)，7.5mL硝基甲烷，2.5mL乙醇，NBS(178.9mg,1.0mmol)得到2-溴-4-苯基-1-丙基萘(199.8mg,61％)(淋洗剂：石油醚/乙醚＝300/1)：液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.06(d,J＝8.7Hz,1H,ArH),7.83(d,J＝8.1Hz,1H,ArH),7.57(s,1H,ArH),7.53-7.30(m,7H,ArH),3.30-3.27(m,2H,CH₂),1.82-1.64(m,2H,CH₂),1.11(t,J＝7.4Hz,3H,CH₃)；¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ139.9,139.4,137.1,133.1,131.1,130.9,130.0,128.3,127.5,127.0,126.6,125.6,124.5,122.1,34.5,23.0,14.5；IR(neat)ν(cm^-1)3075,3030,2959,2929,2870,1580,1563,1512,1493,1469,1409,1375,1360,1328,1162,1120,1089,1039,1022；MS(70eV,EI)m/z(％):327(M⁺(⁸¹Br)+1,11.40),326(M⁺(⁸¹Br),53.78),325(M⁺(⁷⁹Br)+1,10.93),324(M⁺(⁷⁹Br),53.96),297(M⁺(⁸¹Br)-C₂H₅,100),295(M⁺(⁷⁹Br)-C₂H₅,99.45)；HRMS calcd for C₁₉H₁₇⁷⁹Br(M⁺):324.0514,Found:324.0511.

实施例4、合成2-溴-1-苯乙基-4-苯基萘：

按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：1,1,6-三苯基-1-甲氧基-2,3-己二烯(341.1mg,1.0mmol)，7.5mL硝基甲烷，2.5mL乙醇，NBS(178.9mg,1.0mmol)得到2-溴-1-苯乙基-4-苯基萘(255.5mg,66％)(淋洗剂：石油醚/乙醚＝100/1))：固体，溶点103.8-104.3℃(正己烷/乙醚)。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.27(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),8.00(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),7.73(s,1H,ArH),7.70-7.41(m,11H,ArH),7.41-7.32(m,1H,ArH),3.76-3.60(m,2H,CH₂),3.18-3.02(m,2H,CH₂)；¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ141.6,140.3,139.3,136.0,132.9,131.1,130.9,130.0,128.5,128.4,128.3,127.6,127.1,126.9,126.2,125.8,124.2,122.2,35.6,34.8；IR(KBr)ν(cm^-1)3061,3026,2927,2855,1602,1581,1563,1494,1463,1452,1374,1327,1279,1118,1048,1030；MS(70eV,EI)m/z(％):389(M⁺(⁸¹Br)+1,7.83),388(M⁺(⁸¹Br),27.55),387(M⁺(⁷⁹Br)+1,8.75),386(M⁺(⁷⁹Br),29.70),297(M⁺(⁸¹Br)-CH₂Ph,95.75),295(M⁺(⁷⁹Br)-CH₂Ph,100)；Anal.calcd for C₂₄H₁₉Br:C,74.43；H,4.94；Found:C,74.72；H,4.99.

实施例5、合成2-溴-1-异丙基-4-苯基萘：

按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：1,1-二苯基-1-甲氧基-5-甲基-2,3-己二烯(278.2mg,1.0mmol)，7.5mL硝基甲烷，2.5mL乙醇，NBS(178.9mg,1.0mmol)得到2-溴-1-异丙基-4-苯基萘(166.0mg,51％)(淋洗剂：石油醚/乙醚＝200/1)：液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.36(d,J＝7.8Hz,1H,ArH),7.86(d,J＝8.1Hz,1H,ArH),7.59(s,1H,ArH),7.54-7.32(m,7H,ArH),4.32-4.13(m,1H,CH),1.62(d,J＝7.5Hz,6H,2×CH₃)；¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ141.3,140.1,139.4,132.5,132.2,131.2,129.9,128.3,127.5,127.4,125.8,125.4,122.1,34.6,21.7；IR(neat)ν(cm^-1)3072,3057,2977,2960,2931,2873,1581,1557,1511,1493,1459,1443,1409,1367,1304,1169,1116,1002；MS(70eV,EI)m/z(％):327(M⁺(⁸¹Br)+1,16.79),326(M⁺(⁸¹Br),79.10),325(M⁺(⁷⁹Br)+1,17.01),324(M⁺(⁷⁹Br),88.64),230(100)；HRMS calcd for C₁₉H₁₇⁷⁹Br(M⁺):324.0514,Found:324.0517.

实施例6、合成2-溴-7-氯-4-(4-氯苯基)-1-丙基萘：

按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：1,1-二(4-氯苯基)-1-甲氧基-2,3-庚二烯(347.7mg,1.0mmol)，7.5mL硝基甲烷，2.5mL乙醇，NBS(178.6mg,1.0mmol)得到2-溴-7-氯-4-(4-氯苯基)-1-丙基萘(93.2mg,24％)(淋洗剂：石油醚)：固体，溶点93.1-94.5℃(正己烷/乙醚)。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.04(d,J＝1.5Hz,1H,ArH),7.71(d,J＝9.0Hz,1H,ArH),7.53(s,1H,ArH),7.45(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.39-7.28(m,3H,ArH),3.27-3.12(m,2H,CH₂),1.81-1.62(m,2H,CH₂),1.13(t,J＝7.2Hz,3H,CH₃)；¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ138.5,137.3,136.9,133.9,133.8,133.0,131.2,129.2,128.7,128.3,126.7,123.7,123.2,34.4,22.9,14.4；IR(KBr)ν(cm^-1)2960,2928,2871,1603,1578,1556,1501,1487,1467,1422,1406,1325,1166,1090,1038,1015；MS(70eV,EI)m/z(％):398(M⁺(⁸¹Br^37,37Cl),3.73),396(M⁺(⁷⁹Br^37,37Cl+⁸¹Br^37,35Cl),22.29),394(M⁺(⁷⁹Br^37,35Cl+⁸¹Br^35,35Cl),49.12),392(M⁺(⁷⁹Br^35,35Cl),31.26),365(100)；Anal.calcd for C₁₉H₁₅BrCl₂:C,57.90；H,3.84；Found:C,58.07；H,3.96.

实施例7、合成2-溴-7-甲基-1-丙基-4-(4-甲基苯基)萘：

按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：1,1-二(4-甲基苯基)-1-甲氧基-2,3-庚二烯(306.6mg,1.0mmol)，7.5mL硝基甲烷，2.5mL乙醇，NBS(178.6mg,1.0mmol)得到2-溴-7-甲基-1-丙基-4-(4-甲基苯基)萘(205.1mg,58％)(淋洗剂：石油醚)：液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ7.82(s,1H,ArH),7.76(d,J＝8.7Hz,1H,ArH),7.49(s,1H,ArH),7.30(d,J＝8.1Hz,2H,ArH),7.26-7.15(m,3H,ArH),3.28-3.17(m,2H,CH₂),2.50(s,3H,CH₃),2.39(s,3H,CH₃),1.82-1.63(m,2H,CH₂),1.13(t,J＝7.4Hz,3H,CH₃)；¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ139.8,137.1,136.7,136.19,136.15,133.3,130.0,129.8,129.4,129.0,127.7,126.9,123.6,122.2,34.4,23.0,22.0,21.2,14.5；IR(neat)ν(cm^-1)3022,2959,2920,2870,2729,1621,1579,1560,1505,1467,1378,1358,1326,1184,1119,1090,1038,1019；MS(70eV,EI)m/z(％):355(M⁺(⁸¹Br)+1,11.06),354(M⁺(⁸¹Br),50.13),353(M⁺(⁷⁹Br)+1,12.18),352(M⁺(⁷⁹Br),51.57),325(M⁺(⁸¹Br)-Et,100),323(M⁺(⁷⁹Br)-Et,97.44)；HRMS calcd forC₂₁H₂₁⁷⁹Br(M⁺):352.0827,Found:352.0834.

实施例8、合成2-溴-7-甲基-4-苯基-1-丙基萘和2-溴-1-丙基-4-(4-甲基苯基)萘：

按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：1-苯基-1-(4-甲基苯基)-1-甲氧基-2,3-庚二烯(292.4mg,1.0mmol)，7.5mL硝基甲烷，2.5mL乙醇，NBS(178.9mg,1.0mmol)得到2-溴-7-甲基-4-苯基-1-丙基萘和2-溴-1-丙基-4-(4-甲基苯基)萘的混合物(194.8mg,58％，1.4/1)(淋洗剂：石油醚)：液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.06(d,J＝8.7Hz,0.43H,ArH),7.87(d,J＝8.4Hz,0.44H,ArH),7.83(s,0.56H,ArH),7.74(d,J＝8.4Hz,0.58H,ArH),7.56(s,0.44H,ArH),7.50(s,0.65H,ArH),7.49-7.18(m,6H,ArH),3.31-3.17(m,2H,CH₂),2.51(s,1.76H,CH₃),2.41(s,1.28H,CH₃),1.84-1.67(m,2H,CH₂),1.22-1.05(m,3H,CH₃)；IR(neat)ν(cm^-1)3058,3024,2959,2923,2870,1621,1578,1561,1514,1492,1467,1376,1327,1171,1117,1089,1038；MS(70eV,EI)m/z(％):341(M⁺(⁸¹Br)+1,10.07),340(M⁺(⁸¹Br),51.22),339(M⁺(⁷⁹Br)+1,10.25),338(M⁺(⁷⁹Br),52.19),311(M⁺(⁸¹Br)-C₂H₅,100),309(M⁺(⁷⁹Br)-C₂H₅,98.55)；Anal.calcd for C₂₀H₁₉Br:C,70.80；H,5.64；Found:C,70.78；H,5.64.

实施例9、合成2-溴-1-丙基-4-(4-三氟甲基苯基)萘和2-溴-4-苯基-1-丙基-7-三氟甲基萘：

按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：1-苯基-1-(4-三氟甲基苯基)-1-甲氧基-2,3-庚二烯(346.4mg,1.0mmol)，7.5mL硝基甲烷，2.5mL乙醇，NBS(178.9mg,1.0mmol)得到2-溴-1-丙基-4-(4-三氟甲基苯基)萘和2-溴-4-苯基-1-丙基-7-三氟甲基萘的混合物(146.6mg,37％，13/1)(淋洗剂：石油醚/乙醚＝200/1)：液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.41(s,0.09H,ArH),8.15(d,J＝8.4Hz,0.93H,ArH),8.01(d,J＝9.0Hz,0.07H,ArH),7.82-7.72(m,3H,ArH),7.64-7.55(m,4H,ArH),7.54-7.42(m,1H,ArH),3.38-3.24(m,2H,CH₂),1.89-1.71(m,2H,CH₂),1.18(t,J＝7.4Hz,3H,CH₃)；¹⁹F NMR(282MHz)δ-62.8(minor),-62.9(major)；IR(neat)ν(cm^-1)3075,2962,2926,2873,1618,1583,1562,1508,1469,1415,1404,1361,1324,1282,1166,1127,1107,1066,1040,1019；MS(70eV,EI)m/z(％):395(M⁺(⁸¹Br)+1,11.36),394(M⁺(⁸¹Br),53.09),393(M⁺(⁷⁹Br)+1,12.27),392(M⁺(⁷⁹Br),54.59),365(M⁺(⁸¹Br)-C₂H₅,99.03),363(M⁺(⁷⁹Br)-C₂H₅,100)；Anal.calcd for C₂₀H₁₆BrF₃:C,61.09；H,4.10；Found:C,61.01；H,4.31.

实施例10、合成2-溴-7-甲基-1-乙基-4-(4-三氟甲基苯基)萘和2-溴-1-乙基-4-(4-甲基苯基)-7-三氟甲基萘：

按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：1-(4-甲基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-1-甲氧基-2,3-己二烯(360.0mg,1.0mmol)，7.5mL硝基甲烷，2.5mL乙醇，NBS(178.7mg,1.0mmol)得到2-溴-7-甲基-1-乙基-4-(4-三氟甲基苯基)萘和2-溴-1-乙基-4-(4-甲基苯基)-7-三氟甲基萘的混合物(164.5mg,42％，19/1)(淋洗剂：石油醚/乙醚＝200/1)：固体。在正己烷与乙醚的混合溶液中重结晶，得到2-溴-7-甲基-1-乙基-4-(4-三氟甲基苯基)萘(156.7mg，40％)：固体，溶点112.7-114.4℃(正己烷/乙醚)。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ7.89(d,J＝0.6Hz,1H,ArH),7.74(d,J＝8.1Hz,2H,ArH),7.66(d,J＝8.4Hz,1H,ArH),7.56(d,J＝8.1Hz,2H,ArH),7.50(s,1H,ArH),7.29(dd,J₁＝8.7Hz,J₂＝1.8Hz,1H,ArH),3.31(q,J＝7.5Hz,2H,CH₂),2.57(s,3H,CH₃),1.34(t,J＝7.7Hz,3H,CH₃)；¹³C NMR(75MHz)δ143.3,138.5,138.2,136.8,133.0,130.3,130.1,129.7(q,J＝32.5Hz),128.9,128.2,126.3,125.2(q,J＝3.8Hz),124.2(q,J＝270.5Hz),123.7,121.5,25.8,22.0,13.8；¹⁹F NMR(282MHz)δ-62.9；IR(neat)ν(cm^-1)2971,2929,2869,1618,1582,1561,1508,1469,1452,1404,1325,1166,1126,1107,1067,1019；MS(70eV,EI)m/z(％):395(M⁺(⁸¹Br)+1,16.68),394(M⁺(⁸¹Br),88.00),393(M⁺(⁷⁹Br)+1,19.90),392(M⁺(⁷⁹Br),88.65),379(M⁺(⁸¹Br)-CH₃,95.91),363(M⁺(⁷⁹Br)-CH₃,100)；Anal.Calcd for C₂₀H₁₆BrF₃:C,61.09；H,4.10；Found:C,60.70；H,4.29.

2-溴-1-乙基-4-(4-甲基苯基)-7-三氟甲基萘：¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ8.38(s,1H,ArH),7.99(d,J＝8.4Hz,ArH),2.43(s,3H,CH₃).

实施例11、合成2-溴-7-甲氧基-1-丙基-4-(4-三氟甲基苯基)萘：

按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为：1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-1-甲氧基-2,3-庚二烯(376.6mg,1.0mmol)，7.5mL硝基甲烷，2.5mL乙醇，NBS(178.6mg,1.0mmol)得到2-溴-7-甲氧基-1-丙基-4-(4-三氟甲基苯基)萘(184.9mg,44％)(淋洗剂：石油醚/乙醚＝100/1)：液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ7.74(d,J＝8.1Hz,2H,ArH),7.68(d,J＝9.3Hz,1H,ArH),7.56(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),7.44(s,1H,ArH),7.39(d,J＝2.7Hz,1H,ArH),7.12(dd,J₁＝9.3Hz,J₂＝2.7Hz,1H,ArH),3.97(s,3H,CH₃),3.28-3.19(m,2H,CH₂),1.87-1.70(m,2H,CH₂),1.16(t,J＝7.4Hz,3H,CH₃)；¹³C NMR(75MHz)δ158.2,143.3,138.2,136.5,134.5,130.3,129.7(q,J＝32.5Hz),128.7,128.1,125.3(q,J＝3.7Hz),124.3(q,J＝332.5Hz),117.8,104.0,55.3,34.7,22.5,14.5；¹⁹F NMR(282MHz)δ-62.9；IR(neat)ν(cm^-1)2961,2932,2873,1620,1584,1557,1508,1454,1434,1417,1325,1254,1228,1166,1126,1107,1066,1038,1019；MS(70eV,EI)m/z(％):425(M⁺(⁸¹Br)+1,10.90),424(M⁺(⁸¹Br),52.48),423(M⁺(⁷⁹Br)+1,12.52),422(M⁺(⁷⁹Br),48.50),395(M⁺(⁸¹Br)-C₂H₅,99.83),393(M⁺(⁷⁹Br)-C₂H₅,100)；HRMS calcd for C₂₁H₁₈O⁷⁹BrF₃(M⁺):422.0493,Found:422.0498.