专利摘要

本发明公开了一种利用高硅锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法，通过控制两段焙烧过程碳酸钠配比、焙烧温度、气氛等焙烧条件，调控苏打焙烧过程中二氧化锡、二氧化硅和碳酸钠之间的反应，抑制钠硅锡三元氧化物的形成，同时促进锡酸钠的生成，最终提高锡酸钠的转化率，将锡回收率提高至98.6％以上。

权利要求

1.一种利用高硅锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将高硅锡石精矿与碳酸钠按照Na:(Sn+Si)摩尔比例为2.1:1～2.6:1进行一次配料，混匀、磨细后，造块、干燥，再置于CO-CO₂混合气氛中在750～850℃温度下焙烧进行一次焙烧，焙烧产物经过冷却后，破碎，再置于氢氧化钠溶液中进行磨浸，固液分离，得到锡酸钠溶液和一次浸出渣；其中，CO-CO₂混合气氛中一氧化碳体积比例为10～15％；

2)将一次浸出渣与碳酸钠进行按照Na:(Sn+Si)摩尔比例为3:1～3.5:1进行二次配料，混匀、磨细后，造块、干燥，再置于CO-CO₂混合气氛中在750～850℃温度下焙烧进行二次焙烧，焙烧产物经过冷却后，破碎，再置于氢氧化钠溶液中进行磨浸，固液分离，得到锡酸钠溶液和二次浸出渣；其中，CO-CO₂混合气氛中一氧化碳体积比例为5～10％；

3)将步骤1)和2)中的锡酸钠溶液一起经过浓缩及分步结晶，得到锡酸钠。

2.根据权利要求1所述的一种利用高硅锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法，其特征在于：所述高硅锡石精矿经过氧化焙烧-酸浸除杂预处理。

3.根据权利要求1所述的一种利用高硅锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法，其特征在于：高硅锡石精矿与碳酸钠混匀并磨细至粒度100％小于0.1mm。

4.根据权利要求1所述的一种利用高硅锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法，其特征在于：所述一次焙烧的时间为30～60min。

5.根据权利要求1所述的一种利用高硅锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法，其特征在于：一次浸出渣与碳酸钠混匀并磨细至粒度100％小于0.1mm。

6.根据权利要求1所述的一种利用高硅锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法，其特征在于：所述二次焙烧的时间为30～60min。

7.根据权利要求1所述的一种利用高硅锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法，其特征在于：步骤1)和2)中氢氧化钠溶液的pH值为10.5～12.5。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用高硅型锡石精矿制备稀酸钠的方法，特别涉及一种利用二次焙烧工艺提高锡石精矿苏打焙烧过程中锡酸钠收率的方法，属于有色金属冶炼和化工领域。

背景技术

锡酸钠是用途最为广泛的一类锡化工制品，应用于电镀、染料、材料加工等多个领域。锡酸钠的主要制备方法包括碱析法和脱锡法，主要以金属锡为原料与氢氧化钠及氧化剂反应，制备成锡酸钠溶液，再进行除杂、结晶提纯、分离结晶获得产品。传统的锡酸钠制备工艺成本高昂、产率低、对设备要求高。

锡石精矿苏打焙烧法是以锡石精矿为原料，配加碳酸钠等钠盐，在还原剂的作用下促进锡酸钠的形成，在通过浸出、除杂、提纯、分离过程获得锡酸钠产品，该工艺原料易获得、工艺简单、生产成本低廉。但是原生锡矿石大多与石英、石榴石、方解石等脉石矿物紧密伴生、共生，经过多段“磨-选”锡品位不断提高，但锡石精矿中仍然含有一定比例的脉石矿物，尤其是石英含量较高。锡石精矿经过氧化焙烧酸浸两步预处理工艺，可以基本上除去硫、砷、铅、锌等杂质，其元素含量均小于0.005％；但现有工艺无法脱除锡石精矿中的二氧化硅，精矿中二氧化硅含量一般为10％以上。

二氧化硅是一种性质稳定的酸性氧化物，而在有钠盐存在的情况下，温度高于700℃时，就很容易反应生成低熔点的硅酸钠；而在锡石精矿苏打焙烧过程中，二氧化硅与锡石、碳酸钠在也容易发生化合反应，生成硅-锡-钠三元氧化物，这种三元氧化物熔点仅为700℃左右，紧密包裹在锡石表面，抑制了锡酸钠的生成反应。另外，钠硅锡三元氧化物不溶于弱酸、碱溶液，在后续浸出过程中，大大降低了锡的浸出回收率，因此，现有锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠工艺中，锡的转化率仅为85％左右(专利号ZL201210412835.9、ZL201210411593.1)，部分锡以钠硅锡三元氧化物形式残留在浸出渣中，造成了锡资源的浪费。

发明内容

为解决以高硅锡石精矿为原料苏打焙烧制备锡酸钠工艺过程中，二氧化硅对锡酸钠生成的造成的锡酸钠转化回收率低、锡损失大等不利影响，本发明的目的是在于提供一种利用二次还原焙烧工艺抑制高硅型锡石精矿苏打焙烧过程中钠硅锡三元氧化物生成以提高锡酸钠的转化率、降低锡损失的方法，该方法操作简单、生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用高硅锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法，其包括以下步骤：

1)将高硅锡石精矿与碳酸钠按照Na:(Sn+Si)摩尔比例为2.1:1～2.6:1进行一次配料，混匀、磨细后，造块、干燥，再置于CO-CO₂混合气氛中在750～850℃温度下焙烧进行一次焙烧，焙烧产物经过冷却后，破碎，再置于氢氧化钠溶液中进行磨浸，固液分离，得到锡酸钠溶液和一次浸出渣；其中，CO-CO₂混合气氛中一氧化碳体积比例为10～15％；

2)将一次浸出渣与碳酸钠进行按照Na:(Sn+Si)摩尔比例为3:1～3.5:1进行二次配料，混匀、磨细后，造块、干燥，再置于CO-CO₂混合气氛中在750～850℃温度下焙烧进行二次焙烧，焙烧产物经过冷却后，破碎，再置于氢氧化钠溶液中进行磨浸，固液分离，得到锡酸钠溶液和二次浸出渣；其中，CO-CO₂混合气氛中一氧化碳体积比例为5～10％；

3)将步骤1)和2)中的锡酸钠溶液一起经过浓缩及分步结晶，得到锡酸钠。

优选的方案，所述高硅锡石精矿经过氧化焙烧-酸浸除杂预处理。高硅锡石精矿预先经过现有技术中常规的氧化焙烧-酸浸除杂，可以将铁、钙、铝、镁等杂质元素含量低于0.01％，剩余的主要杂质为二氧化硅，其含量高于8％。

优选的方案，高硅锡石精矿与碳酸钠混匀并磨细至粒度100％小于0.1mm。预先将原料全部研磨至适当粒度，可以保证物料颗粒之间的良好接触，使焙烧过程中固相反应可以顺利、快速进行。

优选的方案，所述一次焙烧的时间为30～60min。

优选的方案，一次浸出渣与碳酸钠混匀并磨细至粒度100％小于0.1mm。

优选的方案，所述二次焙烧的时间为30～60min。

优选的方案，步骤1)和2)中氢氧化钠溶液的pH值为10.5～12.5。

本发明的固液分离过程可以为常规的过滤分离。

本发明的浓缩及分步结晶过程为本领域的常规操作。

为了实现上述技术目的，本发明提供的利用高硅型锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法，包括以下具体步骤：

1)将高硅锡石精矿与碳酸钠按照Na:(Sn+Si)摩尔比例为2.1:1～2.6:1进行一次配料、混匀，磨细至100％小于-0.1mm后造块、干燥，然后置于CO-CO₂气氛中焙烧进行一段焙烧，焙烧温度为750～850℃，焙烧时间30～60min，焙烧气氛中一氧化碳体积比例为10～15％；焙烧结束后，将冷却后的物料破碎、在氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液pH值为10.5～12.5)中进行磨浸，然后过滤分离获得锡酸钠溶液和一次浸出渣；

2)将一次浸出渣与碳酸钠按照Na:(Sn+Si)摩尔比例为3:1～3.5:1进行二次配料、混匀，磨细至100％小于-0.1mm后造块、干燥，然后置于CO-CO₂气氛中焙烧进行二段焙烧，二次焙烧温度为750～800℃，焙烧时间30～60min，焙烧气氛中一氧化碳体积比例为5～10％焙烧结束后，将冷却后的物料破碎、在氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液pH值为10.5～12.5)中进行磨浸，然后过滤分离获得锡酸钠溶液和二次浸出渣；

3)两段焙烧-磨浸后，两次锡酸钠溶液经过浓缩、分步结晶、过滤分离获得锡酸钠产品。

现有技术中高硅型锡石精矿苏打焙烧过程中，不可避免的会形成硅酸钠二元化合物和钠硅锡三元氧化物，两类物质均为低熔点物，在焙烧过程中形成局部液相，包裹在锡石颗粒表面，抑制后续反应进行。此外，钠硅锡三元氧化物在弱碱性体系下极难溶解，不利于锡的分离回收，是造成苏打焙烧过程锡损失的主要原因。本发明技术方案关键在于对高硅锡石精矿与碳酸钠混合原料中钠硅锡元素比例进行有效调控，并且结合多段焙烧过程温度和气氛优化，意外发现，可以很好地抑制高硅型锡石精矿苏打焙烧过程中钠硅锡三元氧化物的生产，促使锡酸钠的生成，从而提高锡酸钠的转化率，实现锡元素的高效回收。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明的技术方案可显著提高锡石精矿苏打焙烧过程锡酸钠的转化率，锡综合回收率提高到98.6％以上。

2)本发明的技术方案通过调控两段焙烧过程碳酸钠用量、焙烧温度和气氛灯参数，实现抑制钠硅锡三元氧化物的形成，同时促进锡酸钠的转化，不使用其他添加剂和价格昂贵的有机钠盐等，降低了生产成本。

3)本发明的技术方案操作简单、能耗低、成本低，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1：

以锡石精矿(Sn含量为70.0％，SiO₂含量为11.7％)和碳酸钠(分析纯)为原料，一段配料按照Na:(Sn+Si)比例为2.5:1，混匀后磨细至100％小于-0.1mm，之后造块、干燥，进行一段焙烧，焙烧温度850℃、焙烧时间60min、焙烧气氛中CO含量为15％，焙烧结束后将物料破碎，并在pH为12.5的氢氧化钠溶液中磨浸，过滤获得锡酸钠溶液和一次浸出渣；然后将浸出渣与碳酸钠进行二次配料，按照Na:(Sn+Si)比例为3.1:1，混匀后磨细至100％小于-0.1mm，之后造块、干燥，进行二段焙烧，焙烧温度750℃、焙烧时间30min、焙烧气氛中CO含量为5％，焙烧结束后将物料破碎，并在pH为10.5的氢氧化钠溶液中磨浸，过滤获得锡酸钠溶液和二次浸出渣，将两次分离获得锡酸钠浸出液、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。锡的回收率为98.6％。

实施例2：

以锡石精矿(Sn含量为70.0％，SiO₂含量为11.7％)和碳酸钠(分析纯)为原料，一段配料按照Na:(Sn+Si)比例为2.1:1，混匀后磨细至100％小于-0.1mm，之后造块、干燥，进行一段焙烧，焙烧温度750℃、焙烧时间30min、焙烧气氛中CO含量为10％，焙烧结束后将物料破碎，并在pH为11.5的氢氧化钠溶液中磨浸，过滤获得锡酸钠溶液和一次浸出渣；然后将浸出渣与碳酸钠进行二次配料，按照Na:(Sn+Si)比例为3.5:1，混匀后磨细至100％小于-0.1mm，之后造块、干燥，进行二段焙烧，焙烧温度800℃、焙烧时间60min、焙烧气氛中CO含量为10％，焙烧结束后将物料破碎，并在pH为10.5的氢氧化钠溶液中磨浸，过滤获得锡酸钠溶液和二次浸出渣，将两次分离获得锡酸钠浸出液、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。锡的回收率为99.3％。

实施例3：

以锡石精矿(Sn含量为72.0％，SiO₂含量为8.1％)和碳酸钠(分析纯)为原料，一段配料按照Na:(Sn+Si)比例为2.5:1，混匀后磨细至100％小于-0.1mm，之后造块、干燥，进行一段焙烧，焙烧温度795℃、焙烧时间45min、焙烧气氛中CO含量为10.5％，焙烧结束后将物料破碎，并在pH为11.5的氢氧化钠溶液中磨浸，过滤获得锡酸钠溶液和一次浸出渣；然后将浸出渣与碳酸钠进行二次配料，按照Na:(Sn+Si)比例为3.2:1，混匀后磨细至100％小于-0.1mm，之后造块、干燥，进行二段焙烧，焙烧温度825℃、焙烧时间60min、焙烧气氛中CO含量为10％，焙烧结束后将物料破碎，并在pH为12.5的氢氧化钠溶液中磨浸，过滤获得锡酸钠溶液和二次浸出渣，将两次分离获得锡酸钠浸出液、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。锡的回收率为99.2％。

实施例4：

以锡石精矿(Sn含量为72.0％，SiO₂含量为8.1％)和碳酸钠(分析纯)为原料，一段配料按照Na:(Sn+Si)比例为2.2:1，混匀后磨细至100％小于-0.1mm，之后造块、干燥，进行一段焙烧，焙烧温度850℃、焙烧时间30min、焙烧气氛中CO含量为13.5％，焙烧结束后将物料破碎，并在pH为10.5的氢氧化钠溶液中磨浸，过滤获得锡酸钠溶液和一次浸出渣；然后将浸出渣与碳酸钠进行二次配料，按照Na:(Sn+Si)比例为3.2:1，混匀后磨细至100％小于-0.1mm，之后造块、干燥，进行二段焙烧，焙烧温度775℃、焙烧时间30min、焙烧气氛中CO含量为10％，焙烧结束后将物料破碎，并在pH为10.5的氢氧化钠溶液中磨浸，过滤获得锡酸钠溶液和二次浸出渣，将两次分离获得锡酸钠浸出液、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。锡的回收率为99.0％。

对比实施例1

以锡石精矿(Sn含量为72.0％，SiO₂含量为8.1％)和碳酸钠(分析纯)为原料，配料按照Na:(Sn+Si)比例为2.2:1，混匀后磨细至100％小于-0.1mm，之后造块、干燥，进行焙烧，焙烧温度850℃、焙烧时间60min、焙烧气氛中CO含量为13.5％，焙烧结束后将物料破碎，并在pH为10.5的氢氧化钠溶液中磨浸，过滤获得锡酸钠溶液和二次浸出渣，将两次分离获得锡酸钠浸出液、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。锡的回收率为74.0％。

对比实施例2：

以锡石精矿(Sn含量为70.0％，SiO₂含量为11.7％)和碳酸钠(分析纯)为原料，一段配料按照Na:(Sn+Si)比例为2.5:1，混匀后磨细至100％小于-0.1mm，之后造块、干燥，进行一段焙烧，焙烧温度850℃、焙烧时间60min、焙烧气氛为空气，焙烧结束后将物料破碎，并在pH为12.5的氢氧化钠溶液中磨浸，过滤获得锡酸钠溶液和一次浸出渣；然后将浸出渣与碳酸钠进行二次配料，按照Na:(Sn+Si)比例为3.1:1，混匀后磨细至100％小于-0.1mm，之后造块、干燥，进行二段焙烧，焙烧温度750℃、焙烧时间30min、焙烧气氛为空气，焙烧结束后将物料破碎，并在pH为10.5的氢氧化钠溶液中磨浸，过滤获得锡酸钠溶液和二次浸出渣，将两次分离获得锡酸钠浸出液、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。锡的回收率为53.2％。

对比实施例3：

以锡石精矿(Sn含量为70.0％，SiO₂含量为11.7％)和碳酸钠(分析纯)为原料，一段配料按照Na:(Sn+Si)比例为2.5:1，混匀后磨细至100％小于-0.1mm，之后造块、干燥，进行一段焙烧，焙烧温度850℃、焙烧时间60min、焙烧气氛中CO含量为35％，焙烧结束后将物料破碎，并在pH为12.5的氢氧化钠溶液中磨浸，过滤获得锡酸钠溶液和一次浸出渣；然后将浸出渣与碳酸钠进行二次配料，按照Na:(Sn+Si)比例为3.1:1，混匀后磨细至100％小于-0.1mm，之后造块、干燥，进行二段焙烧，焙烧温度750℃、焙烧时间30min、焙烧气氛中CO含量为2.5％，焙烧结束后将物料破碎，并在pH为10.5的氢氧化钠溶液中磨浸，过滤获得锡酸钠溶液和二次浸出渣，将两次分离获得锡酸钠浸出液、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。锡的回收率为34.2％。

对比实施例4：

以锡石精矿(Sn含量为70.0％，SiO₂含量为11.7％)和碳酸钠(分析纯)为原料，一段配料按照Na:(Sn+Si)比例为2.0:1，混匀后磨细至100％小于-0.1mm，之后造块、干燥，进行一段焙烧，焙烧温度850℃、焙烧时间60min、焙烧气氛中CO含量为15％，焙烧结束后将物料破碎，并在pH为12.5的氢氧化钠溶液中磨浸，过滤获得锡酸钠溶液和一次浸出渣；然后将浸出渣与碳酸钠进行二次配料，按照Na:(Sn+Si)比例为3.0:1，混匀后磨细至100％小于-0.1mm，之后造块、干燥，进行二段焙烧，焙烧温度750℃、焙烧时间30min、焙烧气氛中CO含量为5％，焙烧结束后将物料破碎，并在pH为10.5的氢氧化钠溶液中磨浸，过滤获得锡酸钠溶液和二次浸出渣，将两次分离获得锡酸钠浸出液、净化除杂、浓缩结晶等处理，获得锡酸钠产品。锡的回收率为60.8％。

一种利用高硅型锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。