专利摘要

本发明公开了一种用于强化锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的复合添加剂及方法。复合添加剂包括碳质还原剂、金属锡粉和氧化亚锡粉。利用该复合添加剂强化锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法为：将锡石精矿、碳酸钠与复合添加剂混匀，磨细后，在保护气氛下进行焙烧处理，所得焙烧产物依次经过冷却、破碎、磨浸、固液分离、净化除杂及浓缩结晶，得到锡酸钠。与现有还原焙烧制备锡酸钠的工艺相比，该方法极大地提高了锡酸钠的生成率，且直接采用锡石精矿为锡源，原料来源广、价格低廉，特别是实现在惰性气氛下低温固相焙烧，避免通入还原性气体、优化了实验过程，易于实现工业化生产。

权利要求

1.一种用于强化锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的复合添加剂，其特征在于：包括以下重量份组分：

碳质还原剂60份～75份；

金属锡15份～30份；

氧化亚锡10份～25份。

2.根据权利要求1所述的一种用于强化锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的复合添加剂，其特征在于：由以下重量份组分组成：

碳质还原剂62份～72份；

金属锡18份～22份；

氧化亚锡10份～20份。

3.根据权利要求1所述的一种用于强化锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的复合添加剂，其特征在于：所述碳质还原剂包括焦粉、无烟煤、烟煤中至少一种。

4.一种锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法，其特征在于：将锡石精矿、碳酸钠与权利要求1～3任一项所述复合添加剂混匀，磨细后，在保护气氛下进行焙烧处理，所得焙烧产物依次经过冷却、破碎、磨浸、固液分离、净化除杂及浓缩结晶，得到锡酸钠；碳酸钠的用量为锡石精矿质量的150％～180％；复合添加剂的用量为锡石精矿质量的0.5％～1.0％。

5.根据权利要求4所述的一种锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法，其特征在于：所述锡石精矿采用氧化焙烧-酸浸除杂预处理。

6.根据权利要求4所述的一种锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法，其特征在于：所述焙烧处理的温度为775～875℃，时间为30～90min。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锡石精矿焙烧添加剂，特别涉及一种用于强化锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的复合添加剂，还涉及利用复合添加剂强化锡石精矿苏打焙烧以提高锡转化率的方法，属于有色金属冶炼和化工领域。

背景技术

锡石精矿主要含二氧化锡，化学成分为SnO₂，分子量为150.7g/mol，含锡理论值为78.77％，其密度为7.01g/cm³，莫氏硬度为6～7，熔点2000℃，沸点约为2500℃，是冶炼锡的主要矿物。天然锡石多呈四方晶体，少量锡石也可能以斜方晶型或者六方晶型存在。因其含有不同的杂质呈黑色、褐色等颜色。二氧化锡性质较惰，实际上不溶于酸和碱的水溶液中，而锡石精矿中很多杂质却能溶于盐酸中，因此，锡石精矿经过氧化焙烧-酸浸工序，以除去锡精矿中可溶于酸的杂质元素，提高锡石精矿品位。锡石在一定条件下，能与碱金属氧化物或碱金属氢氧化物作用生成锡酸盐，如锡酸钠和锡酸钙等。其中锡酸钠是一种重要的锡化工产品，被广泛应用于电镀、锡合金、固体超强碱催化剂，阻燃剂，陶瓷电容器的基体，生产铬黄、柠檬黄等颜料的助剂等领域。近年来，锡酸钠作为一种固体电解质和电极材料被广泛用于新能源负极材料制备中，锡酸钠的市场需求日益增加。

传统的锡酸钠制备方法中碱解法、脱锡法和高温高压浸出法均是以金属精锡为锡源或是将原料中的二氧化锡经预先还原为金属锡后，再经氧化、与烧碱反应制备锡酸钠。首先，氢氧化钠的熔点为318℃，在高温焙烧过程中形成液态，加重对设备的腐蚀，因而对设备的耐材要求较高；其次，高温条件下熔融态的氢氧化钠损失于气相中的量较大，导致氢氧化钠的利用率较低，且造成环境污染。碱熔法直接采用锡精矿为原料，硝酸钠和亚硝酸钠等作为氧化剂与氢氧化钠高温熔融反应生成锡酸钠熔体。在焙烧过程中易产生NOx和NH₃等危害性气体；此外，焙烧过程中烧碱处于熔融状态，烧碱利用率低(主要体现于挥发损失于气相)，因而对焙烧设备与管道的耐材要求高。

锡石精矿苏打焙烧法是以锡石精矿为原料，配加碳酸钠等钠盐，在还原剂的作用下促进锡酸钠的形成，在通过浸出、除杂、提纯、分离过程获得锡酸钠产品，该工艺原料易获得、工艺简单、生产成本低廉。天然锡石表面晶格稳定，常规条件下很难与碳酸钠发生反应；通过添加还原剂以及控制气氛，可以在相对低的焙烧温度下，使锡石表面产生晶格缺陷、甚至还原生成少量氧化亚锡，这对提高锡石表面活性十分有利，可以大大降低锡酸钠的生成温度(专利号 ZL201210412835.9、ZL201210411593.1)。

但是碳酸钠熔点仅为851℃，而锡石精矿中二氧化硅在苏打焙烧过程会形成钠硅锡三元化合物，熔点仅为700℃左右，低熔点物质的形成，一方面包裹在锡石颗粒表面，不利于锡酸钠的生成反应进行，另一方面大量液相形成阻碍了外部 CO气体的内扩散，导致物料内外反应不均匀，降低了锡酸钠的转化率，因此，现有锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠工艺中，锡的转化率仅为85％以下。

二氧化锡和氧化亚锡熔点分别高达1630℃和1080℃，而金属锡熔点仅为 232℃，因此少量金属锡及一氧化碳气氛存在时，可以共同起到破坏二氧化锡表面晶格的作用，促进二氧化锡与碳酸钠反应的活性。

为解决以高硅锡石精矿为原料苏打焙烧制备锡酸钠工艺过程中，锡酸钠转化率低的技术难题，特提出本发明。

发明内容

针对现有的以锡石精矿为原料苏打焙烧制备锡酸钠工艺存在转化率低的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种可以强化锡石精矿苏打焙烧过程中锡石表面反应活性，从而可以显著提高锡酸钠转化率的复合添加剂。

本发明的另一个目的是在于提供一种原料来源广、工艺流程短、操作简便、成本低、环境友好、对反应设备材质无特殊要求的直接用锡石精矿配碳钠盐焙烧制备锡酸钠的方法，该方法锡转化率大幅度提高，更有利于工业化生产。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于强化锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的复合添加剂，其包括以下重量份组分：碳质还原剂60份～75份；金属锡15份～30份；氧化亚锡10份～25份。

本发明的复合添加剂主要包括碳质还原剂、氧化亚锡和金属锡组分。金属锡和氧化亚锡反应活性强，可以起到催化二氧化锡与碳酸钠反应的作用，而碳质还原剂虽然反应活性相比其他还原剂差，但是在相对高温条件下，可以不断产生少量CO气体，这些气体在焙烧过程中不断破坏锡石表面晶格稳定，增强其反应活性，有助于提高锡酸钠的转化率，特别是在高温固相反应过程中，碳质还原剂产生的一氧化碳气体从体系内部逸出，促进锡石与碳酸钠反应不断进行，克服了现有技术中焙烧过程中低熔点钠硅锡三元化合物包裹在锡石颗粒表面，及大量液相形成阻碍了外部CO气体的内扩散，导致物料内外反应不均匀等问题。金属锡的熔点远低于各种锡氧化物，在焙烧过程中最先形成液相，破坏二氧化锡稳定的晶格，并可以与二氧化锡反应生成少量活性氧化亚锡，而活性氧化亚锡不断促进锡酸钠的生成反应。

优选的方案，复合添加剂由以下重量份组分组成：碳质还原剂62份～72份；金属锡18份～22份；氧化亚锡10份～20份。

优选的方案，所述碳质还原剂包括焦粉、无烟煤、烟煤中至少一种。

本发明还提供了一种锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的方法，该方法是将锡石精矿、碳酸钠与所述复合添加剂混匀，磨细后，在保护气氛下进行焙烧处理，所得焙烧产物依次经过冷却、破碎、磨浸、固液分离、净化除杂及浓缩结晶，得到锡酸钠。

优选的方案，碳酸钠的用量为锡石精矿质量的150％～180％。

优选的方案，复合添加剂的用量为锡石精矿质量的0.5％～1.0％。

优选的方案，所述锡石精矿采用氧化焙烧-酸浸除杂预处理。氧化焙烧-酸浸除杂预处理过程是本领域常见的处理过程，本发明利用该工艺处理锡石精矿，可以将铁、钙、铝、镁等杂质元素含量降低至0.01％以下。

优选的方案，所述焙烧处理的温度为775～875℃，时间为30～90min。

优选的方案，保护气氛主为惰性气氛或氮气等。

优选的方案，锡石精矿、碳酸钠与复合添加剂配料、混匀后，磨细至粒度 100％小于0.045mm。预先将原料全部研磨至0.037mm，保证物料颗粒之间的良好接触，使焙烧过程中固相反应可以顺利、快速进行。因为颗粒之间的良好接触是固相反应快速进行的基础，若原料粒度大，不能保证反应快速彻底进行。

本发明的固液分离可以采用常见的过滤分离。

本发明的冷却、破碎、磨浸、固液分离、净化除杂及浓缩结晶等过程为锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠过程中的常规工艺步骤。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案最大的优点在于通过配加少量由碳质还原剂、金属锡及氧化亚锡组成的复合添加剂，实现在惰性气氛下以锡石精矿为原料苏打焙烧制备锡酸钠，避免了CO还原性气体的使用，优化了生产操作过程，同时显著提高锡酸钠转化率。

2)本发明直接采用锡石精矿为锡源制备锡酸钠，原料来源广，成本低。与传统的锡酸钠制备工艺相比，省去了先将锡石还原熔炼为金属锡，再制成刨花锡的过程，显著缩短了生产流程，使生产工艺简化，降低生产成本。

3)本发明锡酸钠的生成反应是在固态焙烧条件下进行，工艺流程简单，环境友好。以少量焦粉、氧化亚锡和金属锡粉为复合添加剂，无需通入气氛，操作简单、安全。焙烧过程或后续浸出、过滤等过程不会产生环境污染。而传统的锡酸钠制备工艺中，以氢氧化钠、硝酸钠等作为氧化剂，易产生NOx和NH₃等危害性气体，易造成环境污染，且大量废碱液需处理。

本发明利用由碳质还原剂、金属锡及氧化亚锡组成的复合添加剂来强化锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的过程，能够大大提高锡石中锡的转化率。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步解释和说明本发明内容，本发明权利要求的保护范围不受以下实施例限制。

以下实施例以及对比实施例中所述百分含量均为质量百分比含量。

实施例1

将除杂预处理后的锡石精矿(Sn含量为70.0％，SiO₂含量为11.7％)与碳酸钠和添加剂进行配料，碳酸钠以及添加剂用量为锡石精矿质量分数的150％和0.75％，添加剂配比质量分数60％焦粉、15％金属锡粉、25％氧化亚锡粉；混匀后磨细至粒度100％小于0.045mm；所得粉体干燥后，在氮气惰性气氛、775℃条件下焙烧90min，焙烧结束后进行焙烧一段时间，将焙烧产物冷却后经过破碎、磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶，获得锡酸钠产品。锡回收率95.3％。

实施例2

将除杂预处理后的锡石精矿(Sn含量为70.0％，SiO₂含量为11.7％)与碳酸钠和添加剂进行配料，碳酸钠以及添加剂用量为锡石精矿质量分数的180％和0.5％，添加剂配比质量分数60％无烟煤、30％金属锡粉、10％氧化亚锡粉；混匀后磨细至粒度100％小于0.045mm；所得粉体干燥后，在氮气惰性气氛、855℃条件下焙烧 50min，焙烧结束后进行焙烧一段时间，将焙烧产物冷却后经过破碎、磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶，获得锡酸钠产品。锡回收率96.3％。

实施例3

将除杂预处理后的锡石精矿(Sn含量为70.0％，SiO₂含量为11.7％)与碳酸钠和添加剂进行配料，碳酸钠以及添加剂用量为锡石精矿质量分数的150％和1.0％，添加剂配比质量分数75％烟煤、15％金属锡粉、10％氧化亚锡粉；混匀后磨细至粒度100％小于0.045mm；所得粉体干燥后，在氮气惰性气氛、875℃条件下焙烧45min，焙烧结束后进行焙烧一段时间，将焙烧产物冷却后经过破碎、磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶，获得锡酸钠产品。锡回收率96.6％。

实施例4

将除杂预处理后的锡石精矿(Sn含量为74.0％，SiO₂含量为8.5％)与碳酸钠和添加剂进行配料，碳酸钠以及添加剂用量为锡石精矿质量分数的150％和0.5％，添加剂配比质量分数62％混合还原剂(焦粉、无烟煤、烟煤混合物)、18％金属锡粉、20％氧化亚锡粉；混匀后磨细至粒度100％小于0.045mm；所得粉体干燥后，在氮气惰性气氛、875℃条件下焙烧30min，焙烧结束后进行焙烧一段时间，将焙烧产物冷却后经过破碎、磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶，获得锡酸钠产品。锡回收率99.3％。

实施例5

将除杂预处理后的锡石精矿(Sn含量为74.0％，SiO₂含量为8.5％)与碳酸钠和添加剂进行配料，碳酸钠以及添加剂用量为锡石精矿质量分数的180％和0.57％，添加剂配比质量分数72％焦粉、18％金属锡粉、10％氧化亚锡粉；混匀后磨细至粒度100％小于0.045mm；所得粉体干燥后，在氮气惰性气氛、855℃条件下焙烧45min，焙烧结束后进行焙烧一段时间，将焙烧产物冷却后经过破碎、磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶，获得锡酸钠产品。锡回收率98.2％。

实施例6

将除杂预处理后的锡石精矿(Sn含量为74.0％，SiO₂含量为8.5％)与碳酸钠和添加剂进行配料，碳酸钠以及添加剂用量为锡石精矿质量分数的150％和0.57％，添加剂配比质量分数68％焦粉、22％金属锡粉、10％氧化亚锡粉；混匀后磨细至粒度100％小于0.045mm；所得粉体干燥后，在氮气惰性气氛、825℃条件下焙烧65min，焙烧结束后进行焙烧一段时间，将焙烧产物冷却后经过破碎、磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶，获得锡酸钠产品。锡回收率98.5％。

对比实施例1

将除杂预处理后的锡石精矿(Sn含量为74.0％，SiO₂含量为8.5％)与碳酸钠进行配料，碳酸钠用量为锡石精矿质量分数的150％；混匀后磨细至粒度100％小于0.045mm；所得粉体干燥后，在氮气惰性气氛、825℃条件下焙烧65min，焙烧结束后进行焙烧一段时间，将焙烧产物冷却后经过破碎、磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶，获得锡酸钠产品。锡回收率60.5％。

对比实施例2

将除杂预处理后的锡石精矿(Sn含量为74.0％，SiO₂含量为8.5％)与碳酸钠和添加剂进行配料，碳酸钠以及添加剂用量为锡石精矿质量分数的150％和5％，添加剂配比质量分数62％焦粉、18％金属锡粉、20％氧化亚锡粉；混匀后磨细至粒度100％小于0.045mm；所得粉体干燥后，在氮气惰性气氛、850℃条件下焙烧40min，焙烧结束后进行焙烧一段时间，将焙烧产物冷却后经过破碎、磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶，获得锡酸钠产品。锡回收率63.3％。

对比实施例3

将除杂预处理后的锡石精矿(Sn含量为74.0％，SiO₂含量为8.5％)与碳酸钠和添加剂进行配料，碳酸钠以及添加剂用量为锡石精矿质量分数的150％和0.57％，添加剂配比质量分数90％焦粉、10％氧化亚锡粉；混匀后磨细至粒度100％小于 0.045mm；所得粉体干燥后，在氮气惰性气氛、825℃条件下焙烧65min，焙烧结束后进行焙烧一段时间，将焙烧产物冷却后经过破碎、磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶，获得锡酸钠产品。锡回收率75.3％。

一种用于强化锡石精矿苏打焙烧制备锡酸钠的复合添加剂及方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。