专利摘要

本发明公开的一种表面含氟的碳纳米管，其表面含有碳-氟共价键结构，且表面氟含量为4 ~14%，将所得氟化碳纳米管在350℃真空条件下处理1小时后，其氟含量下降率小于5%。本发明公开的制备方法是先采用强酸对碳纳米管进行处理，然后将其置于真空反应器中，在氮氛围、室温下通入氟气分压为10~100KPa的氟气/惰性气体混合气，并在150~300℃反应0.5~4小时，冷却到室温即可。本发明制备的氟化碳纳米管的氟含量高，反应温度较低，安全性高，节能，工艺简单，处理后产品表面含氟基团耐热性好，成本较低，适合大规模生产，具有较强的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于改性碳纳米管及其制备技术领域，具体涉及一种表面含氟碳纳米管及其制备方法。

背景技术

碳纳米管因其出众的物理机械性能，奇特的电学性能以及良好的化学稳定性、热稳定性，在诸多方面有着潜在的应用价值，特别是在高分子纳米复合材料领域有着广阔的应用前景。但是，由于碳纳米管表面“惰性”以及强烈的范德华力作用，使其自身极易团聚，导致碳纳米管在常见的有机溶剂以及树脂基体中难以均匀分散，限制了其在高分子纳米复合材料领域的研究与应用。因此，为了得到性能优异的高分子纳米复合材料对碳纳米管进行表面处理就显得尤为重要。

目前碳纳米管表面处理的主要方法有酸氧化法、表面接枝以及直接表面氟化法。酸氧化法虽操作方便，工艺简单且能改善碳纳米管的分散性，但是其缺点也非常明显，因使用强酸作为处理介质，在其表面引入的含氧官能团热稳定性差。如S. Banerjee等人（Adv. Mater, 2005, 17: 17-29）的研究表明，碳纳米管上的含氧官能团一般分解温度在200℃左右，限制了其在耐热性聚合物复合材料中的应用。而现有的表面接枝法一方面存在工艺复杂，生产成本较高，不利于大规模连续化生产的问题，另一方面仍存在其接枝的表面功能化基团耐热性不高的问题，如Jianfeng Shen（Composites Science and Technology, 2007, 67: 3041-3050）和B.X. Yang（Nanotechnology, 2007, 18: 125606-125613）研究所示。直接表面氟化处理技术是近年来快速发展起来的一种有效的表面改性方法，它是利用高反应活性的氟气作为氟化试剂对材料表面进行改性。直接氟化表面处理具有成本低，只在材料表面形成纳米层，不影响材料本体结构等优点。正因为直接氟化表面处理技术的诸多优点，比如氟化处理后的碳纳米管在极性有机溶剂中具有更好的分散性；氟化处理后的碳纳米管可用于制备新型高性能锂离子电池，可大幅度提高其充放电性能等。因此，运用该技术对碳纳米管进行表面处理引起了广泛关注。但由于碳纳米管表面的相对化学惰性，要得到较高表面氟含量且氟化引入的功能化基团具有高的热稳定性就成为制备高性能氟化碳纳米管一个重要的研究技术难题。

目前利用直接氟化表面处理技术对碳纳米管进行氟化处理主要有高温氟化和低温氟化两种。高温氟化时反应温度较高，比如T. Nakajima（Eur J Solid Chem, 1996, 33: 831-840）以及A. Hamwi（Carbon, 1997, 35: 723-728）的研究表明一般反应温度接近400℃时才会在碳纳米管表面引入热稳定性优良的碳氟键（C-F）键结构。但该氟化处理温度处于C-F键形成和分解的敏感温度区间，从而氟化处理危险性较大，尤其是规模化氟化处理碳纳米管的爆炸风险就会更高。低温氟化碳纳米管是指在室温下辅以催化剂对碳纳米管进行氟化处理。如 A. Hamwi（Synthetic Metals, 26 (1988) 89-98）和Vinay Gupta（Journal of Fluorine Chemistry 120 (2003) 143-150）虽研究了室温条件在催化剂的辅助下对碳纳米管进行氟化处理，但对其氟化后的表面功能化基团的热稳定性未有明确表述。本发明人在对低温氟化碳纳米管进行相关研究过程中发现，在低温（室温-100℃）氟化时，该氟化方法尽管在碳纳米管表面引入了较高的氟含量（7-9%），但在250-300℃处理40分钟-2小时氟含量即下降至2%左右，显示表面功能化基团的热稳定性较差，这说明其主要形成的不是热稳定性优良的C-F键，而是与碳纳米管表面已有的含氧官能团进行的氟化反应，究其原因，还是在低温下，碳管本身的碳相对其表面的含氧官能团来说具有明显的化学惰性，不容易与氟气反应所致。

发明内容

本发明的首要目的是针对现有技术的不足，提供一种表面具有较高氟含量且含氟基团耐热性较好的碳纳米管。

本发明的另一目的是提供一种制备上述表面含氟碳纳米管的方法。

本发明提供的表面含氟的碳纳米管，其特征在于该碳纳米管本体的表面含有碳-氟共价键结构，其表面氟含量为4~14%，将所得氟化碳纳米管在350℃真空条件下处理1小时后，其氟含量下降率小于5%，具体为3~4%。

上述表面含氟的碳纳米管，其特征在于碳纳米管本体为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管中的任一种。

本发明提供的上述表面含氟碳纳米管的制备方法，其特征在于该方法是先将碳纳米管本体进行氧化处理后置于密闭的真空反应器中，然后在惰性气体氛围下充入氟气/惰性气体混合气，并升温至150~300℃反应0.5~4.0小时，停止加热，待反应器冷却到室温并采用氮气置换残余氟化气体后，即可得到氟化碳纳米管，其中氟气的分压保持在10~100KPa。

以上方法中所用的惰性气体氛围为氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的至少一种。

以上方法中所述的氧化处理是将碳纳米管本体与强酸经超声混合均匀后，在回流温度25~100℃下搅拌回流15~48小时，取出用去离子水洗至中性，真空干燥即得氧化处理的碳纳米管。其中所用的强酸为硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。所获得的氧化处理碳纳米管经拉曼光谱测试后表明本体结构并未被强酸破坏，如附图1所示。

以上方法中所用的碳纳米管本体为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管中的任一种。

以上方法中氟气在反应器中的分压优选保持在30~80KPa，维持氟化反应温度优选170~250℃，维持该氟化反应温度的氟化时间优选1.0~2.5小时。

以上方法中所用的氟气/惰性气体混合气是由氟气与氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的至少一种组成。

本发明与现有技术相比，其具有以下有益效果：

1. 由于本发明是先将碳纳米管用强酸适度处理，一方面除去碳纳米管中残余的杂质，更重要的是在不破坏碳纳米管本体结构的前提下在碳纳米管表面上引入更多含氧官能团，并利用含氧官能团的热不稳定性，在逐步升温氟化过程中，含氧官能团热分解并从碳纳米管表面脱除的同时，使周围的氟气可立即进攻这些断键点进行反应，因而在碳纳米管表面更容易地产生更多的碳-氟共价键结构，实现了在较低的温度下对碳纳米管进行较高效率表面氟化的目的，赋予了碳纳米管良好的耐热性。

2. 由于本发明可实现在较低温度下对碳纳米管进行氟化，因而既可在不破坏碳纳米管本体结构的情况下实现对碳纳米管的氟化，工艺安全性较高，适合大规模生产，又可减少能耗，降低生产成本。

3. 由于本发明工艺简单可控，因而可以通过调整氟化工艺来灵活地制备表面不同含氟量的系列碳纳米管，具有较强的应用前景。

4. 由于本发明所提供的氟化碳纳米管含氟基团具有较好的耐热性，因而可在耐热性聚合物纳米复合材料领域以及锂离子电池等领域具有良好的应用前景。

5. 由于本发明方法制备的表面含氟碳纳米管的设计思路巧妙，因而不仅提供了一种表面氟含量高，耐热性好的氟化碳纳米管，还为制备氟化碳纳米管提供了一种新的途径和新的思想。

附图说明

图1为本发明实施例5中酸化处理后的多壁碳纳米管与未处理的多壁碳纳米管的拉曼谱图。从图中可以看出两种多壁碳纳米的拉曼谱图的峰型并没有明显变化，这说明多壁碳纳米管的表明本体结构经强酸酸化后并未被破坏。

图2为本发明实施例5、实施例2以及对比例1的X射线光电子能谱图。从图中可以看到本发明实施例5和2的氟化碳纳米管在谱图的698eV结合能处均有氟元素的能谱峰，而对比例1却没有，这说明本发明方法对于氟化碳纳米管的有效性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围

值得说明的是，所得产物的氟含量是通过X射线光电子能谱测试计算而得。

实施例 1

将多壁碳纳米管本体与盐酸经超声混合均匀后，在回流温度25℃下搅拌回流15小时，取出用去离子水洗至中性，真空干燥；将用酸处理并真空干燥的多壁碳纳米管置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中充入氟气/氮气混合气，控制氟气在反应器中分压为10KPa，并升温至300℃，氟化反应0.5小时，待反应器自然冷却后取出样品即得到氟化碳纳米管。XPS测试氟化碳纳米管的氟含量为4%。将所得氟化碳纳米管在350℃真空条件下处理1小时后，其氟含量下降到 3.88 %，下降率为3.0 %。

实施例 2

将多壁碳纳米管本体与硝酸经超声混合均匀后，在回流温度100℃下搅拌回流48小时，取出用去离子水洗至中性，真空干燥；将用酸处理并真空干燥的多壁碳纳米管置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中充入氟气/氮气混合气，控制氟气在反应器中分压为30KPa，并升温至250℃，氟化反应1小时，待反应器自然冷却后取出样品即得到氟化碳纳米管。XPS测试氟化碳纳米管的氟含量为8%。将所得氟化碳纳米管在350℃真空条件下处理1小时后，其氟含量下降到7.67 %，下降率为4.1 %。

实施例 3

将双壁碳纳米管本体与硫酸经超声混合均匀后，在回流温度30℃下搅拌回流30小时，取出用去离子水洗至中性，真空干燥；将用酸处理并真空干燥的双壁碳纳米管置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中充入氟气/氮气/氩气混合气，控制氟气在反应器中分压为50KPa，并升温至200℃，氟化反应2小时，待反应器自然冷却后取出样品即得到氟化碳纳米管。XPS测试氟化碳纳米管的氟含量为7.45%。将所得氟化碳纳米管在350℃真空条件下处理1小时后，其氟含量下降到7.15 %，下降率为4.0 %。

实施例 4

将单壁碳纳米管本体与盐酸经超声混合均匀后，在回流温度30℃下搅拌回流17小时，取出用去离子水洗至中性，真空干燥；将用酸处理并真空干燥的单壁碳纳米管置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气/氩气混合气体置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中充入氟气/氮气混合气，控制氟气在反应器中分压为100KPa，并升温至150℃，氟化反应4小时，待反应器自然冷却后取出样品即得到氟化碳纳米管。XPS测试氟化碳纳米管的氟含量为4.25%。将所得氟化碳纳米管在350℃真空条件下处理1小时后，其氟含量下降到4.11 %，下降率为3.2 %。

实施例 5

将单壁碳纳米管本体与硝酸经超声混合均匀后，在回流温度75℃下搅拌回流40小时，取出用去离子水洗至中性，真空干燥；将用酸处理并真空干燥的单壁碳纳米管置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氩气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中充入氟气/氮气混合气，控制氟气在反应器中分压为100KPa，并升温至250℃，氟化反应1小时，待反应器自然冷却后取出样品即得到氟化碳纳米管。XPS测试氟化碳纳米管的氟含量为14%。将所得氟化碳纳米管在350℃真空条件下处理1小时后，其氟含量下降到13.44 %，下降率为4 %。

实施例 6

将单壁碳纳米管本体与硫酸经超声混合均匀后，在回流温度55℃下搅拌回流35小时，取出用去离子水洗至中性，真空干燥；将用酸处理并真空干燥的多壁碳纳米管置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氩气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中充入氟气/氮气/二氧化碳混合气，控制氟气在反应器中分压为80KPa，并升温至170℃，氟化反应2.5小时，待反应器自然冷却后取出样品即得到氟化碳纳米管。XPS测试氟化碳纳米管的氟含量为5.87%。将所得氟化碳纳米管在350℃真空条件下处理1小时后，其氟含量下降到5.68 %，下降率为3.3 %。

对比例 1

将多壁碳纳米管置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，再次抽真空升温至250℃，并且维持该温度1小时让碳纳米管充分脱除含氧基团。此时，向反应器中充入氟气/氮气混合气，控制氟气在反应器中分压为80KPa，在250℃条件下反应2小时，待反应器自然冷却后取出样品即得到氟化碳纳米管，XPS测试氟化碳纳米管的氟含量为0.41%。

对比例 2

将单壁碳纳米管本体与硝酸经超声混合均匀后，在回流温度75℃下搅拌回流40小时，取出用去离子水洗至中性，真空干燥；将用酸处理并真空干燥的单壁碳纳米管置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中充入氟气/氮气混合气，控制氟气在反应器中分压为100KPa，并升温至25℃，氟化反应3小时，待反应器自然冷却后取出样品即得到氟化碳纳米管。XPS测试氟化碳纳米管的氟含量为10%。将此氟化碳纳米管在350℃真空条件下处理1小时后测试其氟含量下降为1.15%，下降率为88.5 %。

一种表面含氟碳纳米管及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。