IPC分类号 : B01J27/232,B01J37/08,B01J37/00
专利摘要
本发明公开了一种机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋‑碳酸氧铋‑活性炭纳米复合物的方法，其是将固相原料二水合铋酸钠、活性炭及冰醋酸混合后，进行机械球磨，通过原位界面反应获得Bi2O2CO3‑AC粉末中间体，对Bi2O2CO3‑AC粉末中间体进行热处理，即制得目标产物Bi2O3‑Bi2O2CO3‑AC纳米复合物。本发明采用固体混合，原料室温球磨固相反应和热处理两步法，制备过程简单，易于控制并能大量减少产物粒子的团聚；避免另外添加氧化还原剂、模板剂和溶剂，提高了产物纯度，符合材料绿色化合成的要求，也适合于大规模生产。
权利要求
1.一种机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-碳酸氧铋-活性炭纳米复合物的方法，其特征在于：将固相原料二水合铋酸钠、活性炭及冰醋酸混合后，进行机械球磨，通过原位界面反应获得Bi2O2CO3-AC粉末中间体，对所述Bi2O2CO3-AC粉末中间体进行热处理，然后再经洗涤、离心分离及干燥后，即制得目标产物Bi2O3-Bi2O2CO3-AC纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-碳酸氧铋-活性炭纳米复合物的方法，其特征在于：所述二水合铋酸钠和所述活性炭的比例为0.01摩尔：5克，所述二水合铋酸钠和所述冰醋酸的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1所述的机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-碳酸氧铋-活性炭纳米复合物的方法，其特征在于：所述机械球磨是指：将混合后原料放入氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中，设定转速480rpm，球磨反应10小时。
4.根据权利要求1所述的机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-碳酸氧铋-活性炭纳米复合物的方法，其特征在于：所述热处理是将Bi2O2CO3-AC粉末中间体在350℃下加热2～10小时。
5.根据权利要求1所述的机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-碳酸氧铋-活性炭纳米复合物的方法，其特征在于：所述洗涤是用蒸馏水进行洗涤，所述干燥是在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。
说明书
技术领域
本发明属于纳米材料及其制备领域，特别涉及一种Bi2O3-Bi2O2CO3-AC纳米复合物的制备方法。
背景技术
近年来，铋系化合物半导体作为一类新型的半导体材料，由于其独特的层状结构与其优异的物理和化学性能得到了非常广泛的研究。因此，铋系化合物半导体的应用非常广泛，例如太阳能电池、传感器、介电材料、非线性光学材料及光催化材料等。碳酸氧铋作为具有Aurivillius型氧化物结构的铋系化合物半导体中的代表之一，拥有一种典型的“sillén”结构，即(Bi2O2)
目前，Bi2O3-Bi2O2CO3纳米复合物的主要制备方法是两步法，即先采用液相法制备Bi2O2CO3，再通过煅烧处理，控制热处理温度和时间，让Bi2O2CO3部分分解，制备出Bi2O3-Bi2O2CO3复合物。比如，G.Cai，R.Hu和C.Yu等人以Bi(NO3)3·5H2O为原料，先制备出Bi2O2CO3前驱体，再通过部分热解相变制备出Bi2O3-Bi2O2CO3纳米复合物(Guiyu Cai等.Facilesynthesis of β-Bi2O3/Bi2O2CO3nanocomposite with high visible-lightphotocatalyticactivity.Materials Letters,2014,120:1-4；Ruiping Hu等.Synthesisof flower-like heterostructured β-Bi2O3/Bi2O2CO3microspheres using Bi2O2CO3self-sacrifice precursor and its visible-light-induced photocatalyticdegradation of o-phenylphenol,Applied Catalysis B:Environmental,2015,163:510-519；Changlin Yu等.Integrating plasmonic Au nanorods with dendritic likeα-Bi2O3/Bi2O2CO3 heterostructures for superior visible-light-drivenphotocatalysis.Applied Catalysis B:Environmental,2016,184:1-11.)。
对于炭基纳米复合物的制备，目前主要也是采用液相方法。比如，Zhang等人采用浸渍法制备出FeO/AC复合材料(Zhang Q L,Lin Y C.Chen X,Gao N Y.J.Hazard.Mater.,2007,148(3):671)；苏岳锋等人采用水热合成法制备出一种新型β-Ni(OH)2/碳纳米管(CNTs)纳米复合物(苏岳锋,吴锋,包丽颖,徐斌,陈实.电化学混合电容器用新型β-Ni(OH)2/CNTs纳米复合物.化学学报,2008,(6):591-599)；Mishra等人采用化学沉淀法制备出Fe3O4/碳管纳米复合物(Mishra A K，Ramaprabhu S J.Phys.Chem.C,2010,114(6)；2583)，等等。
目前的液相制备和热处理两步方法虽然可以制备出Bi2O3-Bi2O2CO3复合氧化物和炭基纳米复合物，但在制备过程中都需要使用溶剂，有的还需要使用摸板剂、反应助剂等，造成制备成本提高且操作复杂，同时液相制备还容易导致产物粒子出现硬团聚，降低产物的活性表面，降低产品有关性能。所以，有待于进一步探索开发成本低、过程简单、易于大规模生产的新制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种过程简单、易于控制、绿色环保的机械球磨热处理两步法制备Bi2O3-Bi2O2CO3-AC三元纳米复合物的方法。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-碳酸氧铋-活性炭纳米复合物的方法，其特点在于：将固相原料二水合铋酸钠、活性炭及冰醋酸混合后，进行机械球磨，通过原位界面反应获得Bi2O2CO3-AC粉末中间体，对所述Bi2O2CO3-AC粉末中间体进行热处理，然后再经洗涤、离心分离及干燥后，即制得目标产物Bi2O3-Bi2O2CO3-AC纳米复合物。
其中：所述二水合铋酸钠和所述活性炭的比例为0.01摩尔：5克，所述二水合铋酸钠和所述冰醋酸的摩尔比为1：1。所述机械球磨是指：将混合后原料放入氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中，设定转速480rpm，球磨反应10小时。所述热处理是将Bi2O2CO3-AC粉末中间体在350℃下加热2～10小时。所述洗涤是用蒸馏水进行洗涤，所述干燥是在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。
本发明在室温下通过对固体二水合铋酸钠(NaBiO3·2H2O)、活性炭(AC)和适量的冰醋酸混合原料的机械球磨而引发固相反应(见反应式(1))，Bi2O2CO3在活性炭表面原位生长，通过原位界面反应制备出Bi2O2CO3-AC粉末中间体。随后对Bi2O2CO3-AC粉体进行加热处理，让部分Bi2O2CO3热分解生成Bi2O3，制备出Bi2O3-Bi2O2CO3-AC三元纳米复合物(见反应式(2))，从而实现本发明的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的机械球磨热处理两步法制备技术，在机械球磨下，Bi2O2CO3在活性炭表面原位生长，制备出Bi2O2CO3-AC纳米复合物，并通过部分Bi2O2CO3热分解，合成出Bi2O3-Bi2O2CO3-AC三元纳米复合物，制备过程简单、易于控制并减少产物粒子的团聚；
2、本发明提供的Bi2O3-Bi2O2CO3-AC三元纳米复合物的制备方法，不需要使用溶剂，不添加任何氧化还原剂、模板剂、表面活性剂，提高了产物纯度，也符合材料绿色化合成的要求；
3、本发明提供的Bi2O3-Bi2O2CO3-AC三元纳米复合物的制备方法，工艺简单、操作方便、环境友好，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的产物和原料铋酸钠的XRD图谱；
图2为本发明实施例2、3、4制备的产物的XRD图谱；
图3为本发明实施例1所制备产物不同放大倍数下的SEM图像。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
按照0.01摩尔：5克的比例分别称取0.01摩尔二水合铋酸钠和5克活性炭(AC)，混合后，再加入0.01摩尔冰醋酸，得到反应原料，将反应原料混合均匀加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨反应，反应10小时后，用蒸馏水对球磨反应所得产物进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产物。
实施例2
按照0.01摩尔：5克的比例分别称取0.01摩尔二水合铋酸钠和5克活性炭(AC)，混合后，再加入0.01摩尔冰醋酸，得到反应原料；将反应原料混合均匀加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨反应，反应10小时后，将球磨反应所得产物在350℃下煅烧2小时，冷却后，用蒸馏水进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产品。
实施例3
按照0.01摩尔：5克的比例分别称取0.01摩尔二水合铋酸钠和5克活性炭(AC)，混合后，再加入0.01摩尔冰醋酸，得到反应原料。将反应原料混合均匀加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨反应，反应10小时后，将球磨反应所得产物在350℃下煅烧4小时，冷却后，用蒸馏水进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产品。
实施例4
按照0.01摩尔：5克的比例分别称取0.01摩尔二水合铋酸钠和5克活性炭(AC)，混合后，再加入0.01摩尔冰醋酸，得到反应原料。将反应原料混合均匀加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨反应，反应10小时后，将球磨反应所得产物在350℃下煅烧6小时，冷却后，用蒸馏水进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产品。
实施例5
按照0.01摩尔:5克的比例分别称取0.01摩尔二水合铋酸钠和5克活性炭(AC)，混合后，再加入0.01摩尔冰醋酸，得到反应原料。将反应原料混合均匀加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨反应，反应10小时后，将球磨反应所得产物在350℃下煅烧10小时，冷却后，用蒸馏水进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产品。
上述实施例所得产物的X-射线衍射分析(XRD分析)：
分别将实施例1制得的最终产物和原料二水合铋酸钠进行XRD分析，结果见图1。可以看出，实施例1制得产物的XRD图谱中只有Bi2O2CO3特征衍射峰，没有原料铋酸钠的衍射峰存在，表明球磨10小时后，铋酸钠和活性炭固相反应完全。
分别将实施例2、3、4和5制得的最终产物进行XRD分析，结果见图2，可以看出XRD图谱中存在Bi2O3和Bi2O2CO3特征衍射峰。
由Scherrer公式计算得到：球磨反应所得产物在350℃下加热处理2小时、4小时、6小时、10小时后，所得产物Bi2O3-Bi2O2CO3-AC中(Bi2O3、Bi2O2CO3)的平均晶粒尺寸分别为(23.6nm、42.1nm)、(37.6nm、30.1nm)、(43.6nm、22.4nm)、(56.1nm、15.2nm)。表明随着加热时间的延长，Bi2O3的平均晶粒尺寸逐渐增大，而Bi2O2CO3的平均晶粒尺寸逐渐减小。在制备过程中，可以通过适当改变加热时间来控制产物纳米复合物中Bi2O3和Bi2O2CO3的的平均晶粒尺寸。
上述实施例1所得产物的扫描电子显微镜观察(SEM图像)：将实施例1制得的产物进行扫描电子显微镜观察，其图像见图3。从低倍图像可以看出，实施例1制得的产物中有小的颗粒物负着在活性炭表面。从高倍图像可以看出，负着在活性炭表面的颗粒物主要呈现片状结构，且结合紧密。
本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
一种机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-碳酸氧铋-活性炭纳米复合物的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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