IPC分类号 : H01M4/88,H01M4/90,B01J21/18,B01J23/00
专利摘要
本发明公开了一种电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法。本发明包括：（1）把石墨基原料做成电极；（2）所制电极在电解池中电解，固液分离，电解液回收利用；（3）分离得到的固体进一步剥离，然后经固液分离得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料；（4）粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分离提纯；（5）步骤（4）所得复合材料，在惰性气氛保护下热处理，冷却，干燥后得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。该制备方法工艺步骤简单，效率高，能耗低，并可实现规模化生产。
权利要求
1.一种电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）、把石墨基原料做成电极：即把石墨基原料压制成型形成电极，或者将石墨基原料直接放入聚合物袋中作为电极使用；
所述石墨基原料包括块状石墨、鳞片石墨、土状石墨、柔性石墨、石墨板、石墨纸、石墨棒、可膨胀石墨、膨胀石墨、杂原子掺杂的石墨、石墨烯、碳纳米管、杂原子掺杂的碳纳米管中的任一种；
（2）、所制电极在电解池中电解，固液分离，电解液回收利用；
电解池包括多个电极组成的电极阵列，多个电解池再形成电解池阵列；电解液采用水系电解液或非水系电解液，电解液与电极的比例控制在1毫升/克到100毫升/克之间；
（3）、分离得到的固体进一步剥离，然后经固液分离得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料；
利用超声、搅拌、球磨或高速剪切使电解后的电极进一步剥离；然后采用离心、压滤、抽滤、自然沉降实现固液分离，得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料；
（4）、粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分离提纯；
首先进行提纯分离：将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在溶剂中，采用超声、搅拌实现单分散金属原子/石墨烯复合材料与固体杂质的分离；
洗涤：然后将固体用酸性水溶液洗涤除去表面固相杂质，再用去离子水或纯水洗涤；
固液分离：最后采用离心、抽滤、压滤或自然沉降方法实现固液分离，所得固体进一步干燥得到单分散金属原子/石墨烯复合材料粉末；
（5）步骤（4）所得复合材料，在惰性气氛保护下热处理，冷却，干燥后得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述所述杂原子掺杂的石墨包含氮掺杂石墨，磷掺杂石墨，硫掺杂石墨，硼掺杂石墨，氮磷共掺杂石墨，氮硫共掺杂石墨，氮硼共掺杂石墨，磷硫共掺杂石墨，磷硼共掺杂石墨，硫硼共掺杂石墨，氮磷硫共掺杂石墨，氮磷硼共掺杂石墨，氮硫硼共掺杂石墨，磷硫硼共掺杂石墨，氮磷硫硼共掺杂石墨中的一种；
所述杂原子掺杂的碳纳米管包含氮掺杂碳纳米管，磷掺杂碳纳米管，硫掺杂碳纳米管，硼掺杂碳纳米管，氮磷共掺杂碳纳米管，氮硫共掺杂碳纳米管，氮硼共掺杂碳纳米管，磷硫共掺杂碳纳米管，磷硼共掺杂碳纳米管，硫硼共掺杂碳纳米管，氮磷硫共掺杂碳纳米管，氮磷硼共掺杂碳纳米管，氮硫硼共掺杂碳纳米管，磷硫硼共掺杂碳纳米管，氮磷硫硼共掺杂碳纳米管中的一种。
3.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述把石墨基原料压制成型形成电极时，所用的压力为1兆帕到50兆帕，压制温度为0摄氏度到400摄氏度；而压制成型的电极为膜状、圆的或方的柱状。
4.根据权利要求3所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述压制成型时使用粘结剂，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚氨酯、树脂、沥青中的一种；所述粘结剂的质量与石墨基原料的总质量之间的比例控制在0.01克/克到0.25克/克之间。
5.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述压制成型的电极为自支撑结构，自支撑膜状或方的柱状电极的厚度优选1毫米到5毫米，自支撑圆的柱状电极的直径优选1毫米到5毫米。
6.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述压制成型的电极中加入支撑体；支撑体为铂、金、银、铜、铜合金、钛、钛合金、石墨、二氧化铅中的一种；在支撑体一边压制上石墨基原料，或在两边同时压制上石墨基原料；支撑体上压制的石墨基原料的厚度为1毫米到5毫米。
7.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述的电极含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率小于1千欧姆•米，比表面积大于2 平米每克。
8.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，电解池中的阳极电极和阴极电极的间距在1毫米到50毫米之间，阳极电极和阴极电极之间使用多孔绝缘聚合物袋或膜间隔；阳极和阴极之间施加4伏到10伏的直流或交流电压；每次电解时间在2小时到144小时之间，变换充电电流或电压方向的时间在10秒到12小时之间，电解温度在20摄氏度到60摄氏度之间。
9.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，水系电解液为可溶性的金属氯化物水溶液，可溶性的金属硫酸盐水溶液、可溶性的金属硝酸盐水溶液、可溶性的金属磷酸盐水溶液、可溶性的金属高氯酸盐水溶液中的一种；水溶液中溶质的浓度在0.01毫克/毫升到300 毫克/毫升之间。
10.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，非水系的电解液为含金属的亲水性咪唑类离子液体、含金属的亲水性吡啶类离子液体、含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体、含金属的亲水性水合盐类类离子液体、环状碳酸酯电解液、链状碳酸酯电解液、环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合电解液中的一种。
11.根据权利要求10所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述含金属的亲水性咪唑类离子液体、含金属的亲水性吡啶类离子液体、含金属的亲水性吡咯类离子液体包含含金属的纯的咪唑类离子液体、含金属的纯的吡啶类离子液体、含金属的纯的吡咯类离子液体，含金属的咪唑类离子液体、含金属的吡啶类离子液体或含金属的吡咯类离子液体与水组成的混合物中的一种或两种以上，水的质量百分含量在0.001%到60 %之间；
所述含金属的亲水性咪唑类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上；亲水性咪唑类离子液体包含碘化1,3-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑高氯酸盐、、1,3-二甲基咪唑硝酸盐、1,3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙烯基-3-甲基咪唑、溴化1-乙烯基-3-甲基咪唑、1-乙烯基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐中的一种；
所述含金属的亲水性吡啶类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上；亲水性吡啶类离子液体包含溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶四氟磷酸盐、氯化N-丁基吡啶、溴化N-丁基吡啶、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶甲磺酸盐、氯化N-丁基-3-甲基吡啶、溴化N-丁基-3-甲基吡啶、N-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐中的一种；
所述含金属的亲水性吡咯类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上；亲水性吡咯类离子液体包含氯化N-甲基，丁基吡咯烷，溴化N-甲基，丁基吡咯烷，N-甲基，丁基吡咯烷三氟甲磺酸盐，N-甲基，丁基吡咯烷甲磺酸盐，N-甲基，丁基吡咯烷四氟硼酸盐，溴化N-甲基，丙基吡咯烷，溴化N-甲基，乙基吡咯烷，N-甲基，乙基吡咯烷甲磺酸盐，1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺，N-丁基吡啶四氟硼酸盐中的一种。
12.根据权利要求10所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述含金属的亲水性氢键供体类类离子液体包括含金属的纯的亲水性有机盐+氢键供体类类离子液体，含金属的纯的亲水性无机盐+氢键供体类类离子液体，含金属的纯的亲水性有机盐+无机盐+氢键供体类类离子液体，含金属的亲水性有机盐+氢键供体类类离子液体，含金属的亲水性无机盐+氢键供体类类离子液体或含金属的亲水性有机盐+无机盐+氢键供体类类离子液体与水组成的混合物中的一种或两种以上，水的质量百分含量在0.001%到60 %之间；
所述含金属的亲水性有机盐+氢键供体类类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上；亲水性有机盐包含 (Et)4Br、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOHBF4、(Me)3EtOHNO3、(Me)3EtOHF、PhCH2(Me)2EtOHCl、(Me)2(Et)2OHCl、PhCH2(Me)3Cl、(Me)3EtOAcCl、(Me)3EtCl2、PhCH2Me(EtOH)2Cl、(Me)3EtFCl、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOCOMeCl、Me(Ph)3PBr、Et(Ph)3PI、CH3COONa·3H2O,EtNH3Cl、Bn(Ph)3PCl、Allyl(Ph)3PBr、氯化胆碱中的一种；氢键供体包含尿素、1,3-二甲基脲、、1,1-二甲基脲、烯丙基脲、硫脲、水杨酰胺、乙酰胺、苯酰胺、丙烯酰胺、盐酸羟胺、三乙醇胺、香草醛、乙二醇、丙三醇、甘露醇、D-果糖、1,4-丁二醇、苯酚、邻甲苯酚、2,3-二甲苯酚、葡萄糖、丙烯酸、戊酸、苯乙醇酸、4-羟基苯甲酸、没食子酸、反式肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、亚甲基丁二酸、辛二酸、L-(+)酒石酸、甲基丙烯酸、酒石酸、谷氨酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙酰胺、丙三羧酸、己二酸、苯甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、丙三酸、间苯二酚、咪唑、环丁砜,对甲苯磺酸-水合物、三甘醇中的一种；
所述含金属的亲水性无机盐+氢键供体类类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上；亲水性无机盐包含硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌，氯化铁，氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜，氯化铝，氯化钴，氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬中的一种；氢键供体包含1,3-二甲基脲、、1,1-二甲基脲、烯丙基脲、硫脲、水杨酰胺、乙酰胺、苯酰胺、丙烯酰胺、盐酸羟胺、三乙醇胺、香草醛、乙二醇、丙三醇、甘露醇、D-果糖、1,4-丁二醇、苯酚、邻甲苯酚、2,3-二甲苯酚、葡萄糖、丙烯酸、戊酸、苯乙醇酸、4-羟基苯甲酸、没食子酸、反式肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、亚甲基丁二酸、辛二酸、L-(+)酒石酸、甲基丙烯酸、酒石酸、谷氨酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙酰胺、丙三羧酸、己二酸、苯甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、丙三酸、间苯二酚、咪唑、环丁砜,对甲苯磺酸-水合物、三甘醇中的一种；
所述含金属的亲水性有机盐+无机盐+氢键供体类类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上；亲水性无机盐包含硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌，氯化铁，氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜，氯化铝，氯化钴，氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬中的一种；亲水性有机盐包含 (Me)3EtOHCl,乙酰胆碱、EtNH3Cl等其中的一种；氢键供体包含但不局限于1,3-二甲基脲、、1,1-二甲基脲、烯丙基脲、硫脲、水杨酰胺、乙酰胺、苯酰胺、丙烯酰胺、盐酸羟胺、三乙醇胺、香草醛、乙二醇、丙三醇、甘露醇、D-果糖、1,4-丁二醇、苯酚、邻甲苯酚、2,3-二甲苯酚、葡萄糖、丙烯酸、戊酸、苯乙醇酸、4-羟基苯甲酸、没食子酸、反式肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、亚甲基丁二酸、辛二酸、L-(+)酒石酸、甲基丙烯酸、酒石酸、谷氨酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙酰胺、丙三羧酸、己二酸、苯甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、丙三酸、间苯二酚、咪唑、环丁砜,对甲苯磺酸-水合物、三甘醇中的一种。
13.根据权利要求10所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述含金属的亲水性水合盐类类离子液体包含含金属的纯的亲水性有机盐+水合盐类类离子液体，含金属的纯的亲水性无机盐+水合盐类类离子液体，含金属的纯的亲水性有机盐+无机盐+水合盐类类离子液体，含金属的亲水性有机盐+水合盐类类离子液体，含金属的亲水性无机盐+水合盐类类离子液体，含金属的亲水性有机盐+无机盐+水合盐类类离子液体与水组成的混合物中的一种或两种以上，水的质量百分含量在0.001%到60 %之间；
所述含金属的亲水性有机盐+水合盐类类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上；亲水性有机盐包含 (Et)4Br、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOHBF4、(Me)3EtOHNO3、(Me)3EtOHF、PhCH2(Me)2EtOHCl、(Me)2(Et)2OHCl、PhCH2(Me)3Cl、(Me)3EtOAcCl、(Me)3EtCl2、PhCH2Me(EtOH)2Cl、(Me)3EtFCl、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOCOMeCl、Me(Ph)3PBr、Et(Ph)3PI、CH3COONa·3H2O,EtNH3Cl、Bn(Ph)3PCl、Allyl(Ph)3PBr、氯化胆碱中的一种；水合盐包含但不局限于一水氯化锂、六水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化镁、六水氯化铬、六水氯化钴、六水氯化镧、二水氯化铜、六水氯化钇、六水氯化锌、六水氯化铝、六水氯化铁、六水氯化镍、四水氯化亚铁、五水四氯化锡、二水氯化亚锡、六水合氯铂酸、水合三氯化铑、三氯化钌、氯金酸、二水合氯化钯、氯化铱水合物、四水合氯化锰、氯化镉水合物、四水硝酸锂、四水硝酸锌、三水硝酸锂、六水硝酸镁、九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸亚铁、四水硝酸钙、六水硝酸镍、三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铬、四水硝酸镉、四水硝酸锰、六水硫酸镍、六水溴化镁、六水溴化钙、六水溴化镉，六水溴化锶、六水溴化铝、六水溴化铬、四水溴化锰中的一种；
所述含金属的亲水性无机盐+水合盐类类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上；亲水性无机盐包含硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌，氯化铁，氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜，氯化铝，氯化钴，氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬中的一种；水合盐包含但不局限于一水氯化锂、六水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化镁、六水氯化铬、六水氯化钴、六水氯化镧、二水氯化铜、六水氯化钇、六水氯化锌、六水氯化铝、六水氯化铁、六水氯化镍、四水氯化亚铁、五水四氯化锡、二水氯化亚锡、六水合氯铂酸、水合三氯化铑、三氯化钌、氯金酸、二水合氯化钯、氯化铱水合物、四水合氯化锰、氯化镉水合物、四水硝酸锂、四水硝酸锌、三水硝酸锂、六水硝酸镁、九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸亚铁、四水硝酸钙、六水硝酸镍、三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铬、四水硝酸镉、四水硝酸锰、六水硫酸镍、六水溴化镁、六水溴化钙、六水溴化镉，六水溴化锶、六水溴化铝、六水溴化铬、四水溴化锰中的一种；
所述含金属的亲水性有机盐+无机盐+水合盐类类离子液体中的金属包含Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn中的一种或两种以上；亲水性有机盐包含 (Et)4Br、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOHBF4、(Me)3EtOHNO3、(Me)3EtOHF、PhCH2(Me)2EtOHCl、(Me)2(Et)2OHCl、PhCH2(Me)3Cl、(Me)3EtOAcCl、(Me)3EtCl2、PhCH2Me(EtOH)2Cl、(Me)3EtFCl、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOCOMeCl、Me(Ph)3PBr、Et(Ph)3PI、CH3COONa·3H2O,EtNH3Cl、Bn(Ph)3PCl、Allyl(Ph)3PBr、氯化胆碱中的一种；无机盐包含硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌，氯化铁，氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜，氯化铝，氯化钴，氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬等其中的一种；水合盐包含但不局限于一水氯化锂、六水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化镁、六水氯化铬、六水氯化钴、六水氯化镧、二水氯化铜、六水氯化钇、六水氯化锌、六水氯化铝、六水氯化铁、六水氯化镍、四水氯化亚铁、五水四氯化锡、二水氯化亚锡、六水合氯铂酸、水合三氯化铑、三氯化钌、氯金酸、二水合氯化钯、氯化铱水合物、四水合氯化锰、氯化镉水合物、四水硝酸锂、四水硝酸锌、三水硝酸锂、六水硝酸镁、九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸亚铁、四水硝酸钙、六水硝酸镍、三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铬、四水硝酸镉、四水硝酸锰、六水硫酸镍、六水溴化镁、六水溴化钙、六水溴化镉，六水溴化锶、六水溴化铝、六水溴化铬、四水溴化锰等其中的一种。
14.根据权利要求10所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述环状碳酸酯电解液、链状碳酸酯电解液、环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合电解液中的溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种；溶质包含可溶于碳酸酯的金属的有机盐，可溶于碳酸酯的金属的无机盐，可溶于碳酸酯的金属的水合盐中的一种或两种以上；溶质的质量百分含量在0.01%到30%之间，并且电解液中包含质量百分比0.01% 到30%的水。
15.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）电极的进一步剥离中，如果使用水系电解液、含金属的亲水性咪唑类离子液体电解液、含金属的亲水性吡啶类离子液体电解液或含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体电解液，含金属的亲水性水合盐类类离子液体电解液电解电极，进一步剥离使用的溶剂为水或相应的电解液，固体在水或相应电解液中的浓度在0.01毫克/毫升到40毫克/毫升之间；
如果使用含环状或链状碳酸酯的电解液电解电极，则进一步剥离使用的溶剂为有机溶剂，固体在有机溶剂中的浓度在0.01毫克/毫升到20毫克/毫升之间。
16.根据权利要求15所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述有机溶剂包含乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、对二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺、甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙腈、环状碳酸酯、链状碳酸酯中的一种。
17.根据权利要求16所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述环状碳酸酯、链状碳酸酯包含碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种。
18.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（4）洗涤过程中，酸性水溶液包括盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液中的一种；步骤（1）~（4）中，固体在液态中的浓度控制在0.01毫克/毫升到 300毫克/毫升之间，其中单分散金属原子/石墨烯复合材料以碳质量计算。
19.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，分离提纯用的溶剂为有机溶剂，包括四氢呋喃、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡咯、吡啶，2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的一种。
20.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，电解后电极与电解液的固液分离使用多孔聚合物袋或膜，固体留在袋中，液体被甩出、挤出、压出或流出；
所述步骤（4）固液分离中，抽滤、压滤、离心、自然沉降过程中使用多孔聚合物袋或膜；固体留在袋中，液体被甩出、挤出、压出或流出；
所述多孔聚合物袋或膜为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯或纤维素制成的袋或膜；多孔聚合物袋或膜的平均孔径在0.2微米到20微米之间。
21.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（5）中单分散金属原子/石墨烯复合材料与非气相氮源混合均匀，在惰性气氛和氨气气氛保护下热处理，冷却，得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂；
所述单分散金属原子/石墨烯复合材料与非气相氮源的质量比为1:1 – 1:30。
22.根据权利要求21所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述氮源包含三聚氰胺、尿素、乙腈、氨基酸、季铵盐、季铵碱、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香族伯胺、芳香族仲胺、芳香族叔胺、脂肪族多元胺、芳香族多元胺，脂肪族不饱和胺、脂肪族取代胺、芳香族不饱和胺、芳香族取代胺、偶氮化合物、含一个及以上氮原子的杂环化合物中的一种或两种以上。
23.根据权利要求22所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述的氨基酸包含丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸中的一种或两种以上。
24.根据权利要求21所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述惰性气体包含氮气、氩气、氦气中的一种；所述氨气与惰性气体的混合气体中，氨气的体积分数为0.5 vol% ~ 100 vol%；惰性气体或氨气的流速为10 ml/min ~ 1L/min。
25.根据权利要求21所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：混合方式为超声、搅拌、高速剪切、球磨方式中的一种或两种以上；得到的混合物采用离心、抽滤、压滤的方法实现固液分离，所得固体进一步干燥得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。
26.根据权利要求1或25所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤（3）、（4）或（5）中，所述搅拌采用磁力或机械搅拌，时间为3小时到60小时，搅拌温度20摄氏度到60摄氏度。
27.根据权利要求1或25所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤（3）、（4）或（5）中，所述超声振荡的频率为5千赫兹到30千赫兹，功率密度100瓦到1000瓦，时间2分钟到10小时，温度20摄氏度到60摄氏度；超声后的悬浊液在500转/分钟到3000转/分钟的转速下离心5分钟到30分钟；
洗涤产物分离提纯时超声振荡的频率为5千赫兹到30千赫兹，功率密度100瓦到1000瓦，时间2分钟到10小时，温度20摄氏度到60摄氏度；超声后的悬浊液在1000转/分钟到11000转/分钟转速下离心5分钟到30分钟。
28.根据权利要求1或25所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤（3）或（5）中，所述球磨的球磨球是不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、硬质合金球、氧化铝球或碳化硅球中的一种；球的直径为3毫米到15毫米；球磨罐的材质可以是不锈钢、玛瑙、氧化锆或硬质合金；球磨罐的容积为 50 - 500 ml；球料质量比为15 - 150:1；球磨转速为：50转/分到580转/分；球磨时间为0.5小时到72小时；球磨中所加分散剂是水或者含金属的亲水性咪唑类离子液体电解液、含金属的亲水性吡啶类离子液体电解液或含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体电解液，含金属的亲水性水合盐类类离子液体电解液；所述分散剂与单分散金属原子/石墨烯复合材料的比例控制在1毫升/克到100毫升/克之间。
29.根据权利要求1或25所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤（3）或（5）中，所述高速剪切机的工作温度为20摄氏度到60摄氏度；转速为50转/分到3000转/分；剪切时间为0.5小时到72小时；剪切中所加分散剂是水或者含金属的亲水性咪唑类离子液体电解液、含金属的亲水性吡啶类离子液体电解液或含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体电解液，含金属的亲水性水合盐类类离子液体电解液；所述分散剂与单分散金属原子/石墨烯复合材料（质量，克）的比例控制在1毫升/克到100毫升/克之间。
30.根据权利要求1或25所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤（3）或（5）中，所述离心的转速为50转/分到11000转/分；离心时间为1分钟到10小时。
31.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述压滤的压力在1千帕到20兆帕之间；压滤时间在10分钟到24小时之间；压滤浆料的浓度在1毫升/克到100毫升/克之间；压滤中所加分散剂是水或者含金属的亲水性咪唑类离子液体电解液、含金属的亲水性吡啶类离子液体电解液或含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体电解液，含金属的亲水性水合盐类类离子液体电解液；所述分散剂与单分散金属原子/石墨烯复合材料的比例控制在1毫升/克到100毫升/克之间。
32.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述抽滤时间在10分钟到24小时之间；抽滤浆料的浓度在1毫升/克到100毫升/克之间。
33.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述自然沉降的时间在12小时到144小时之间。
34.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（4）或（5）中，所述干燥为冷冻干燥、鼓风或真空干燥中的一种；
采用冷冻干燥，温度为-50摄氏度，干燥时间为10 - 96 h，获得单分散金属原子/石墨烯复合材料粉末；
采用鼓风或真空干燥，温度为70 - 120 ℃，干燥时间为2 - 96 h；获得单分散金属原子/石墨烯复合材料粉末。
35.根据权利要求1所述的电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述热处理温度为600 ~ 1000℃；所述热处理时间为10 min ~ 10 h。
说明书
技术领域
本发明涉及一种电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，属于化学催化技术领域。
背景技术
能源短缺和环境污染是当今人类面临的两大世界难题。随着能源危机的到来，新能源的开发已经成为国际上最为紧迫、最为重要的战略需求。目前，人们正在开发利用的新型可持续利用的能源包括太阳能、风能、水能、核能、燃料电池金属-空气电池等（Energy Environ. Sci. 2016, 9, 357-390，Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 517-531）。其中，金属-空气电池和燃料电池，如质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池，是通过电化学反应将化学能转化为电能的一种装置。不需要进行燃烧，金属-空气电池和燃料电池直接将燃料的化学能通过电化学催化反应转换为电能，其转化率高达60％-80％。因其具有环境友好、快速启动、无电解液流失、寿命长、功率密度和能量密度高等优点，金属-空气电池和燃料电池被认为是21 世纪首选的、清洁的、高效的发电技术（Energy Environ. Sci. 2015, 8, 2144-2198）。但目前阻碍其大规模商业化应用的重要原因之一是高性能阴极氧还原催化剂的缺乏。针对这一问题，目前一般有两种解决方法，第一种方法是提高单位 Pt 的利用率，降低 Pt 用量；第二种方法则是寻找新的高效催化剂替代传统Pt 催化剂（Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 7746-7786，2012, 41, 2172–2192，Acc. Chem. Res. 2013,46,1878–1889）。
大气中过多的二氧化碳带来了严重的全球变暖等环境问题，已经引起国际社会的广泛关注，科学界在积极寻求有效的解决途径。如采用高温非均相与均相催化氢化作用、电化学还原、光电化学、光催化还原和二氧化碳催化共聚等多种方法固定转化二氧化碳。其中，二氧化碳电化学还原法具有装置投资少，反应条件温和、成本低的优点，是一种绿色化学方法。二氧化碳被转化为一氧化碳、甲烷、甲酸、醇类、碳氢化合物及碳酸酯等有用的化学品，对缓解环境及能源危机有重要意义（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 104）。传统金属电极有助于分析及认识反应机理，而纳米催化材料能提高催化反应效率。研究表明，纳米催化材料除了有较大的暴露表面和不同的原子组合外，在电子和分子轨道性质上还应该存在着由粒子直径降低产生的量子效应（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6978，2014, 136, 16473，2013, 135, 16833，2014, 136, 16132）。
通常，固体催化剂的活性中心仅限于其表面裸露部分原子，而大量的体相原子无法参与反应，从而造成了催化剂的活性不高和活性成分的浪费。因此，为了提高催化剂的活性，减少活性成分的使用量，在一些催化剂制备工艺中，通过选择高比表面积的载体，如硅胶、分子筛和活性炭等，使得活性成分尽可能的单层分布。但是，在实际的催化剂制备过程中，由于单原子的能量较高，在焙烧或反应过程中，容易发生团聚，很难达到原子的单层分布。因此，设计开发高活性的电催化材料将有可能为解决上述问题带来新的契机，其关键是如何通过精确设计和调控催化活性位结构及所在环境，从而实现新型高效电催化剂的创制。
单原子催化是多相催化领域的新概念，其原子分散的均一活性位可使金属原子利用率达到最大，而且已有人报道金属单个原子的催化活性比金属纳米簇或者某些纳米粒子更高。2011年，张涛研究组首次制备出Pt/FeOx单原子催化剂，与刘景月、李隽合作, 提出了“单原子催化（Single-Atom Catalysis）”的概念（Nat. Chem. 2011, 3, 634)。最近几年，单原子催化得到了迅速发展，国际上多个研究组跟进研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2058，2015, 54, 14031，2014, 53, 9482，2014, 53, 3418，2012, 124, 4274，Adv. Mater. 2014, 26, 8147，J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10484，2014, 136, 14307，Nat. Commun. 2016, 7, 10922,Nat. Commun. 2016, 7, 10667,Nat. Commun. 2015, 6, 8668,Sci. Adv. 2015, 1, e1500462-1,Science 2016, 352, 797）。单分散金属原子的制备方法很多，包括浸渍法，高速球磨法，ALD，光还原法等（ACS Catal. 2013, 3, 1011，Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2920，Environ. Sci. Technol. 2015, 49, 2384，J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 12634，2015, 137, 10484，Sci. Adv. 2015, 1, e1500462-1，Science 2016, 352, 797）。
石墨烯为单原子层石墨，由碳原子以sp2杂化紧密连接的原子单层构成，在物理上是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种真正意义上的二维原子晶体，蕴含了丰富而新奇的物理现象和物化性能（Nat. Mater., 2013, 12, 321）。石墨烯具有很高的电导率、导热性、良好的机械强度、柔韧性、化学稳定性以及很高的比表面积，是构成其他碳质材料的基本单元，自2004年被发现后受到了各界学者的广泛关注（Adv. Mater. 2013, 25，J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8888）。因此，如果能将过渡金属/贵金属中心分散到石墨烯的骨架中/上，可以显著提高活性中心的分散度，提高单位面积上活性中心的数量。
发明内容
本发明旨在提供一种电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法，该方法简单、易于操作和控制，成本低，效率高，质量好，安全性高，该方法能使所述单分散金属原子/石墨烯复合催化剂一步生成且原位复合、工艺简单、满足工业生产应用要求。本发明还提供了该催化剂在电催化CO2还原和电催化氧还原中的应用，在碱性介质中，所述单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的性能优于20 wt% Pt/C商用催化剂。
本发明提供了一种经过电化学液相溶胀石墨基原料而高效率制备出金属原子种类和数量可控的单分散金属原子/石墨烯复合催化剂的新方法。一种更温和条件下由石墨一步制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的电化学剥离法。电化学剥离法以低于人体安全电压为电解电压，反应过程温和，能耗低，便于批量化生产，因此有望成为工业化制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的有效途径。该材料中金属以单原子的形式分散于石墨烯的骨架中/上，中心金属原子的种类和组分可根据需要进行调变，可分为单核或双核，并且双核金属组分可为单金属或双金属。该类材料在电子器件、光电器件、传感器、催化以及储存材料等诸多领域有潜在的应用前景。
该方法包括：设计出导电性好的多孔性石墨电极和电极阵列，以独特的液态体系为电解液，在程序化条件下充放电，正极（阳极）和负极（阴极）两类电极的石墨基原料都能同时得到溶胀，电解后的电极进一步进行剥离，包括溶剂分散，超声/搅拌、离心/抽滤、洗涤干燥处理，获得组份和含量可控的单分散金属原子/石墨烯复合材料，部分插层剂和电解液液相体系可循环使用。为了避免短路，以多孔绝缘的高分子袋或膜间隔阳极和阴极，既能让电解液自由流动，又能防止阳极和阴极直接接触。把疏松的石墨基材料装填在多孔绝缘的高分子袋中的另一个作用是石墨基材料的颗粒能较好的接触，维持较小的电阻。
该方法的具体技术方案包括以下步骤：
（1）把石墨基原料做成电极；（2）、所制电极在电解池中电解，固液分离，电解液回收利用；（3）、分离得到的固体进一步剥离，得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料；（4）、粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分离提纯出单分散金属原子/石墨烯复合材料；（5）步骤（4）所得复合材料和/或与非气相氮源混合均匀的复合材料，在惰性气氛或/和氨气气氛保护下热处理，冷却，即得到单分散金属原子/石墨烯复合催化剂。
一、步骤（1）具体工艺包括如下：
所述石墨基原料包含但不局限于块状石墨、鳞片石墨、土状石墨、柔性石墨、石墨板、石墨纸、石墨棒、可膨胀石墨、膨胀石墨、杂原子掺杂的石墨，石墨烯、碳纳米管、杂原子掺杂的碳纳米管等其中的一种。
所述杂原子掺杂的石墨包含但不局限于氮掺杂石墨，磷掺杂石墨，硫掺杂石墨，硼掺杂石墨，氮磷共掺杂石墨，氮硫共掺杂石墨，氮硼共掺杂石墨，磷硫共掺杂石墨，磷硼共掺杂石墨，硫硼共掺杂石墨，氮磷硫共掺杂石墨，氮磷硼共掺杂石墨，氮硫硼共掺杂石墨，磷硫硼共掺杂石墨，氮磷硫硼共掺杂石墨等其中的一种。
所述杂原子掺杂的碳纳米管包含但不局限于氮掺杂碳纳米管，磷掺杂碳纳米管，硫掺杂碳纳米管，硼掺杂碳纳米管，氮磷共掺杂碳纳米管，氮硫共掺杂碳纳米管，氮硼共掺杂碳纳米管，磷硫共掺杂碳纳米管，磷硼共掺杂碳纳米管，硫硼共掺杂碳纳米管，氮磷硫共掺杂碳纳米管，氮磷硼共掺杂碳纳米管，氮硫硼共掺杂碳纳米管，磷硫硼共掺杂碳纳米管，氮磷硫硼共掺杂碳纳米管等其中的一种。
如上所述将石墨基原料做成电极包括把石墨基原料压制形成成型电极，也可以将石墨基原料直接放入聚合物袋中作为电极使用。石墨基原料压制形成成型电极时所用的压力为1 - 50兆帕（1 - 50 MPa），并且，压制温度可优选为0摄氏度到400摄氏度（0 - 400 ℃）；而压制成型的电极包含但不局限于膜状、圆的或方的柱状；压制电极时可以加入粘结剂，也可以不加入粘结剂。阳极电极和阴极电极都含有质量分数50%以上的石墨成分，其电阻率小于1千欧姆•米（1 KΩ•m），有孔隙，比表面积大于2 平米每克（2 m2/g）。阳极和阴极两种类型的电极形成阵列，阳极和阴极的间距在1毫米到50毫米之间（1 - 50 mm），阳极和阴极之间使用包括但不局限于多孔绝缘聚合物（如聚丙烯）袋或膜间隔，多孔绝缘聚合物袋或膜的平均孔径在0.2微米到20微米之间（0.2 - 20 µm）。
压制成型的电极可以是自支撑的，也可以加入支撑体。所采用的支撑体可以选自包含但不局限于铂、金、银、铜、铜合金、钛、钛合金、石墨、二氧化铅等其中的一种。可以在支撑体一边压制上石墨基原料，也可以在两边同时压制上石墨基原料。支撑体上压制的石墨基原料的厚度优选1毫米到5毫米（1 - 5 mm）。压制电极采用的粘结剂可选自包含但不局限于聚乙烯醇（PVA）、聚氧乙烯醚、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氨酯、树脂、沥青中的一种。粘结剂的质量（克）与石墨基原料的总质量（克）之间的比例控制在0.01克/克到0.25克/克（0.01 g/g - 0.25 g/g）之间。
如上所述的压制成型的自支撑膜状或方的柱状电极的厚度优选1毫米到5毫米（1 - 5 mm），自支撑圆的柱状电极的直径优选1毫米到5毫米（1 - 5 mm），压制电极采用的粘结剂可选自包含但不局限于聚乙烯醇（PVA）、聚氧乙烯醚、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氨酯、树脂、沥青中的一种。粘结剂的质量（克）与石墨基原料的总质量（克）之间的比例控制在0.01克/克到0.25克/克（0.01 g/g - 0.25 g/g）之间。
二、步骤（2）具体工艺包括如下：
如上所述的电解池包括但不局限于多个电极组成的电极阵列，多个电解池再形成电解池阵列。每一个电解池可以独立被单个电源供电，也可以并联起来被单个电源供电。多个电解池可能需要多个电源供电。电源可以是直流电源也可以是调频的交流电源。多个电解池易于构造，便于升级扩大生产。
如上所述该方法中阳极和阴极之间施加4伏到10伏（4 - 10 V）的直流或交流电压；每次电解时间在2小时到144小时（2 - 144 h）之间，变换充电电流或电压方向的时间在10秒到12小时（10 s - 12 h）之间，电解温度在20摄氏度到60摄氏度（20 - 60℃）之间；电解液可以采用水系电解液或非水系电解液；电解液（体积，毫升）与电极（质量，克）的比例控制在0.1毫升/克到100毫升/克（0.1 - 100 ml/g）之间。
电解液中的极性溶剂、溶剂化离子、电解质离子、电化学反应产物等其中的一种以上在电压和电流的作用下可以插层于电极原子层间。在电解过程中，离子和溶剂可以发生化学反应，在电极原子层间生成新的产物。该产物可以是气态，也可以是固态。它们可以被后续处理而除去。
如上所述该方法中经过合理设计并组装的电极序列中，各电极都能在充放电过程中得到电解层离，程序化充放电既使得电极被充分的电解，插层剂充分插层于电极的原子层间，副反应得到有效抑制，又保证了电解反应的安全性。整个电解体系的温度被控制在20摄氏度到60摄氏度（20 - 60℃）之间，反应的安全性和有效性得到进一步加强。极化的电解液分子和带电荷的离子在电流或电压驱动下进入电极的原子层间，但电荷发生变化，发生化学反应而滞留在电极原子层间，同时产生气体，形成气压和孔道，便于液体流动和插层剂的进一步插入及电极的充分层离。
电流密度可以由电解池体系的电阻和电源的输出电压控制，也可以由电源本身控制，电流密度和充电量对电极质量的比例可以调控。电解温度的升高有利于离子流动，加快电解效果。但温度过高会引起火患，带来安全问题，所以温度控制在60 ℃以下。
所述水系电解液包含但不局限于可溶性的金属氯化物水溶液，可溶性的金属硫酸盐水溶液、可溶性的金属硝酸盐水溶液、可溶性的金属磷酸盐水溶液、可溶性的金属高氯酸盐水溶液；水溶液中溶质的浓度在0.01毫克/毫升到300 毫克/毫升（0.01 - 300 mg/ml）之间。
所述非水系的电解液包含但不局限于含金属的亲水性咪唑类离子液体、含金属的亲水性吡啶类离子液体、含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体，含金属的亲水性水合盐类类离子液体，环状碳酸酯电解液、链状碳酸酯电解液，环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合电解液中的一种。
所述含金属的亲水性咪唑类离子液体、含金属的亲水性吡啶类离子液体、含金属的亲水性吡咯类离子液体包含但不局限于含金属的纯的咪唑类离子液体、含金属的纯的吡啶类离子液体、含金属的纯的吡咯类离子液体，含金属的咪唑类离子液体、含金属的吡啶类离子液体或含金属的吡咯类离子液体与水组成的混合物中的一种或两种以上，水的质量百分含量在0.001%到60 %（0.001 - 60%）之间。
所述含金属的亲水性氢键供体类类离子液体包含但不局限于含金属的纯的亲水性有机盐+氢键供体类类离子液体，含金属的纯的亲水性无机盐+氢键供体类类离子液体，含金属的纯的亲水性有机盐+无机盐+氢键供体类类离子液体，含金属的亲水性有机盐+氢键供体类类离子液体，含金属的亲水性无机盐+氢键供体类类离子液体或含金属的亲水性有机盐+无机盐+氢键供体类类离子液体与水组成的混合物中的一种或两种以上，水的质量百分含量在0.001%到60 %（0.001 - 60%）之间。
所述含金属的亲水性水合盐类类离子液体包含但不局限于含金属的纯的亲水性有机盐+水合盐类类离子液体，含金属的纯的亲水性无机盐+水合盐类类离子液体，含金属的纯的亲水性有机盐+无机盐+水合盐类类离子液体，含金属的亲水性有机盐+水合盐类类离子液体，含金属的亲水性无机盐+水合盐类类离子液体，含金属的亲水性有机盐+无机盐+水合盐类类离子液体与水组成的混合物中的一种或两种以上，水的质量百分含量在0.001%到60 %（0.001 - 60%）之间。
所述环状碳酸酯电解液、链状碳酸酯电解液、环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的混合电解液中的溶剂可以包含但不局限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种；溶质可以包含但不局限于可溶于碳酸酯的金属有机盐，可溶于碳酸酯的金属无机盐，可溶于碳酸酯的金属水合盐中的一种或两种以上。溶质的质量百分含量在0.01%到30%之间（0.01 - 30 %），并且电解液中包含质量百分比0.01% 到30%（0.01 - 30%）的水。
如上所述的含金属的亲水性咪唑类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性咪唑类离子液体包含但不局限于碘化1,3-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑硫酸甲酯盐、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑高氯酸盐、、1,3-二甲基咪唑硝酸盐、1,3-二甲基咪唑甲磺酸盐、1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙烯基-3-甲基咪唑、溴化1-乙烯基-3-甲基咪唑、1-乙烯基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐中的一种。
含金属的亲水性吡啶类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性吡啶类离子液体包含但不局限于溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶四氟磷酸盐、氯化N-丁基吡啶、溴化N-丁基吡啶、N-丁基吡啶四氟硼酸盐、N-丁基吡啶甲磺酸盐、氯化N-丁基-3-甲基吡啶、溴化N-丁基-3-甲基吡啶、N-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐中的一种。
含金属的亲水性吡咯类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性吡咯类离子液体包含但不局限于氯化N-甲基，丁基吡咯烷，溴化N-甲基，丁基吡咯烷，N-甲基，丁基吡咯烷三氟甲磺酸盐，N-甲基，丁基吡咯烷甲磺酸盐，N-甲基，丁基吡咯烷四氟硼酸盐，溴化N-甲基，丙基吡咯烷，溴化N-甲基，乙基吡咯烷，N-甲基，乙基吡咯烷甲磺酸盐，1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺，N-丁基吡啶四氟硼酸盐中的一种。
如上所述的含金属的亲水性有机盐+氢键供体类类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性有机盐包含但不局限于(Et)4Br、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOHBF4、(Me)3EtOHNO3、(Me)3EtOHF、PhCH2(Me)2EtOHCl、(Me)2(Et)2OHCl、PhCH2(Me)3Cl、(Me)3EtOAcCl、(Me)3EtCl2、PhCH2Me(EtOH)2Cl、(Me)3EtFCl、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOCOMeCl、Me(Ph)3PBr、Et(Ph)3PI、CH3COONa·3H2O,EtNH3Cl、Bn(Ph)3PCl、Allyl(Ph)3PBr、氯化胆碱等其中的一种；氢键供体包含但不局限于尿素、1,3-二甲基脲、、1,1-二甲基脲、烯丙基脲、硫脲、水杨酰胺、乙酰胺、苯酰胺、丙烯酰胺、盐酸羟胺、三乙醇胺、香草醛、乙二醇、丙三醇、甘露醇、D-果糖、1,4-丁二醇、苯酚、邻甲苯酚、2,3-二甲苯酚、葡萄糖、丙烯酸、戊酸、苯乙醇酸、4-羟基苯甲酸、没食子酸、反式肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、亚甲基丁二酸、辛二酸、L-(+)酒石酸、甲基丙烯酸、酒石酸、谷氨酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙酰胺、丙三羧酸、己二酸、苯甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、丙三酸、间苯二酚、咪唑、环丁砜,对甲苯磺酸-水合物、三甘醇等其中的一种。
如上所述的含金属的亲水性无机盐+氢键供体类类离子液体中的
金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性无机盐包含但不局限于硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌，氯化铁，氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜，氯化铝，氯化钴，氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬等其中的一种；氢键供体包含但不局限于1,3-二甲基脲、、1,1-二甲基脲、烯丙基脲、硫脲、水杨酰胺、乙酰胺、苯酰胺、丙烯酰胺、盐酸羟胺、三乙醇胺、香草醛、乙二醇、丙三醇、甘露醇、D-果糖、1,4-丁二醇、苯酚、邻甲苯酚、2,3-二甲苯酚、葡萄糖、丙烯酸、戊酸、苯乙醇酸、4-羟基苯甲酸、没食子酸、反式肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、亚甲基丁二酸、辛二酸、L-(+)酒石酸、甲基丙烯酸、酒石酸、谷氨酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙酰胺、丙三羧酸、己二酸、苯甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、丙三酸、间苯二酚、咪唑、环丁砜,对甲苯磺酸-水合物、三甘醇等其中的一种。
如上所述的亲水性有机盐+无机盐+氢键供体类类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性无机盐包含但不局限于硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌，氯化铁，氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜，氯化铝，氯化钴，氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬等其中的一种；亲水性有机盐包含但不局限于(Me)3EtOHCl,乙酰胆碱、EtNH3Cl等其中的一种；氢键供体包含但不局限于1,3-二甲基脲、、1,1-二甲基脲、烯丙基脲、硫脲、水杨酰胺、乙酰胺、苯酰胺、丙烯酰胺、盐酸羟胺、三乙醇胺、香草醛、乙二醇、丙三醇、甘露醇、D-果糖、1,4-丁二醇、苯酚、邻甲苯酚、2,3-二甲苯酚、葡萄糖、丙烯酸、戊酸、苯乙醇酸、4-羟基苯甲酸、没食子酸、反式肉桂酸、对香豆酸、咖啡酸、亚甲基丁二酸、辛二酸、L-(+)酒石酸、甲基丙烯酸、酒石酸、谷氨酸、三氟乙酸、2,2,2-三氟乙酰胺、丙三羧酸、己二酸、苯甲酸、柠檬酸、丙二酸、草酸、苯乙酸、苯基丙酸、琥珀酸、丙三酸、间苯二酚、咪唑、环丁砜,对甲苯磺酸-水合物、三甘醇等其中的一种。
如上所述的含金属的亲水性有机盐+水合盐类类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性有机盐包含但不局限于(Et)4Br、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOHBF4、(Me)3EtOHNO3、(Me)3EtOHF、PhCH2(Me)2EtOHCl、(Me)2(Et)2OHCl、PhCH2(Me)3Cl、(Me)3EtOAcCl、(Me)3EtCl2、PhCH2Me(EtOH)2Cl、(Me)3EtFCl、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOCOMeCl、Me(Ph)3PBr、Et(Ph)3PI、CH3COONa·3H2O,EtNH3Cl、Bn(Ph)3PCl、Allyl(Ph)3PBr、氯化胆碱等其中的一种；水合盐包含但不局限于一水氯化锂、六水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化镁、六水氯化铬、六水氯化钴、六水氯化镧、二水氯化铜、六水氯化钇、六水氯化锌、六水氯化铝、六水氯化铁、六水氯化镍、四水氯化亚铁、五水四氯化锡、二水氯化亚锡、六水合氯铂酸、水合三氯化铑、三氯化钌、氯金酸、二水合氯化钯、氯化铱水合物、四水合氯化锰、氯化镉水合物、四水硝酸锂、四水硝酸锌、三水硝酸锂、六水硝酸镁、九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸亚铁、四水硝酸钙、六水硝酸镍、三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铬、四水硝酸镉、四水硝酸锰、六水硫酸镍、六水溴化镁、六水溴化钙、六水溴化镉，六水溴化锶、六水溴化铝、六水溴化铬、四水溴化锰等其中的一种。
如上所述的含金属的亲水性无机盐+水合盐类类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性无机盐包含但不局限于硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌，氯化铁，氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜，氯化铝，氯化钴，氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬等其中的一种；水合盐包含但不局限于一水氯化锂、六水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化镁、六水氯化铬、六水氯化钴、六水氯化镧、二水氯化铜、六水氯化钇、六水氯化锌、六水氯化铝、六水氯化铁、六水氯化镍、四水氯化亚铁、五水四氯化锡、二水氯化亚锡、六水合氯铂酸、水合三氯化铑、三氯化钌、氯金酸、二水合氯化钯、氯化铱水合物、四水合氯化锰、氯化镉水合物、四水硝酸锂、四水硝酸锌、三水硝酸锂、六水硝酸镁、九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸亚铁、四水硝酸钙、六水硝酸镍、三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铬、四水硝酸镉、四水硝酸锰、六水硫酸镍、六水溴化镁、六水溴化钙、六水溴化镉，六水溴化锶、六水溴化铝、六水溴化铬、四水溴化锰等其中的一种。
如上所述的含金属的亲水性有机盐+无机盐+水合盐类类离子液体中的金属包含但不局限于Li、Na、K、Ca、Mg、Fe、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、V、Cr、Cd、Mn、Zr、Ta、Au、Sn等其中的一种或两种以上；亲水性有机盐包含但不局限于(Et)4Br、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOHBF4、(Me)3EtOHNO3、(Me)3EtOHF、PhCH2(Me)2EtOHCl、(Me)2(Et)2OHCl、PhCH2(Me)3Cl、(Me)3EtOAcCl、(Me)3EtCl2、PhCH2Me(EtOH)2Cl、(Me)3EtFCl、(Me)3EtOHCl、(Me)3EtOCOMeCl、Me(Ph)3PBr、Et(Ph)3PI、CH3COONa·3H2O,EtNH3Cl、Bn(Ph)3PCl、Allyl(Ph)3PBr、氯化胆碱等其中的一种；无机盐包含但不局限于硝酸铵、溴化铵、氯化铵、高氯酸铵、溴化钙、溴化镁、溴化钠、溴化锂、溴化钾、溴化锌、溴化铁、溴化镍、溴化锡、溴化铜、溴化铝、溴化钴、溴化镉、溴化铬、溴化锰、氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化锌，氯化铁，氯化亚铁、二氯化锡、氯化铜，氯化铝，氯化钴，氯化镍、氯铂酸、氯化铑、氯化钌、氯金酸、氯化钯、三氯化铱、氯化锰、氯化镉、氯化铬、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸锂、硝酸钾、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铜、硝酸铝、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸镉、硝酸铬等其中的一种；水合盐包含但不局限于一水氯化锂、六水氯化钙、二水氯化钙、六水氯化镁、六水氯化铬、六水氯化钴、六水氯化镧、二水氯化铜、六水氯化钇、六水氯化锌、六水氯化铝、六水氯化铁、六水氯化镍、四水氯化亚铁、五水四氯化锡、二水氯化亚锡、六水合氯铂酸、水合三氯化铑、三氯化钌、氯金酸、二水合氯化钯、氯化铱水合物、四水合氯化锰、氯化镉水合物、四水硝酸锂、四水硝酸锌、三水硝酸锂、六水硝酸镁、九水硝酸铝、九水硝酸铁、六水硝酸亚铁、四水硝酸钙、六水硝酸镍、三水硝酸铜、六水硝酸钴、九水硝酸铬、四水硝酸镉、四水硝酸锰、六水硫酸镍、六水溴化镁、六水溴化钙、六水溴化镉，六水溴化锶、六水溴化铝、六水溴化铬、四水溴化锰等其中的一种。
如上所述该方法中电解后电极与电解液的固液分离使用包括但不局限于平均孔径在0.2微米到20微米之间（0.2 - 20 µm）的多孔聚合物（如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和纤维素）袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分离，固体留在袋中，液体被甩出、挤出、压出或流出。
三、步骤（3）具体工艺包括如下：
如上所述电极的进一步剥离包括利用超声、搅拌、球磨、高速剪切等方法中的一种或两种以上使电解后的电极进一步剥离；采用离心、压滤/抽滤等方法实现固液分离，得到粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料。如果使用水系电解液、含金属的亲水性咪唑类离子液体电解液、含金属的亲水性吡啶类离子液体电解液或含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体电解液，含金属的亲水性水合盐类类离子液体电解液电解电极，则进一步剥离使用的溶剂可以是水或相应的电解液，固体在水或相应电解液中的浓度在0.01毫克/毫升到40毫克/毫升（0.01 - 40 mg/ml）之间；如果使用含环状或链状碳酸酯的电解液电解电极，则进一步剥离使用的溶剂可以是有机溶剂，固体在有机溶剂中的浓度在0.01毫克/毫升到20毫克/毫升（0.01 - 20 mg/ml）之间。
所述有机溶剂包含但不局限于使用乙醇、异丙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、对二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺、甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙腈、环状碳酸酯、链状碳酸酯中的一种。
所述环状或/和链状碳酸酯可以包含但不局限于碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的一种。
所述搅拌采用磁力或/机械搅拌，时间为3小时到60小时（3 - 60 h），搅拌温度20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）。
所述固体产物进一步剥离时超声振荡的频率为5千赫兹到30千赫兹（5 - 30 KHz），功率密度100瓦到1000瓦（100 - 1000 w），时间2分钟到10小时（2 min - 10 h），温度20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）；超声后的悬浊液在500转/分钟到3000转/分钟（500 - 3000 rpm）的转速下离心5分钟到30分钟（5 - 30 min）；
所述球磨的球磨球可以是不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、硬质合金球、氧化铝球或碳化硅球等其中的一种；球的直径为3毫米到15毫米（3 - 15 mm）；球磨罐的材质可以是不锈钢、玛瑙、氧化锆或硬质合金；球磨罐的容积为 50-500 ml；球料比（质量比）为15 - 150:1；球磨转速为：50转/分到580转/分（50 - 580 rpm）；球磨时间为0.5小时到72小时（0.5 - 72 h）；球磨中所加分散剂可以是水或者含金属的亲水性咪唑类离子液体电解液、含金属的亲水性吡啶类离子液体电解液或含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体电解液，含金属的亲水性水合盐类类离子液体电解液；所述分散剂（体积，毫升）与单分散金属原子/石墨烯复合材料（质量，克）的比例控制在1毫升/克到100毫升/克（1 - 100 ml/g）之间。
所述高速剪切机的工作温度为20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）可调；转速为50转/分到3000转/分（50 - 3000 rpm）可调；剪切时间为0.5小时到72小时（0.5 - 72 h）可调；剪切中所加分散剂可以是水或者含金属的亲水性咪唑类离子液体电解液、含金属的亲水性吡啶类离子液体电解液或含金属的亲水性吡咯类离子液体、含金属的亲水性氢键供体类类离子液体电解液，含金属的亲水性水合盐类类离子液体电解液；所述分散剂（体积，毫升）与单分散金属原子/石墨烯复合材料（质量，克）的比例控制在1毫升/克到100毫升/克（1 - 100 ml/g）之间可调。
所述离心的转速为50转/分到11000转/分（50 – 11000 rpm）可调；离心时间为1分钟到10小时（1 min – 10 h）可调。
如上所述该方法中电解后电极与电解液的固液分离使用包括但不局限于平均孔径在0.2微米到20微米之间（0.2 - 20 µm）的多孔聚合物（如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和纤维素）袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分离，固体留在袋中，液体被甩出、挤出、压出或流出。
四、步骤（4）具体工艺包括如下：
如上所述单分散金属原子/石墨烯复合材料的分离提纯包含但不局限于三步：（1）将粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料分散在合适的溶剂中，采用超声/搅拌等方法中的一种以上并利用粗制的单分散金属原子/石墨烯复合材料与杂质密度、溶解性和表面张力的差异初步实现单分散金属原子/石墨烯复合材料与固体杂质的分离；（2）将步骤（1）制得的固体用酸性（例如盐酸水溶液，硝酸水溶液，硫酸水溶液）水溶液洗涤除去表面固相杂质和残留的电解液；（3）将经过酸洗后的固体产物用去离子水或纯水洗涤。然后采用离心、抽滤、压滤、自然沉降等方法实现固液分离，所得固体进一步干燥得到单分散金属原子/石墨烯复合材料粉末。洗涤时，单分散金属原子/石墨烯复合材料（以碳质量计算）对步骤（1）、（2）和（3）中固体在液态中的浓度控制在0.01毫克/毫升到 300毫克/毫升（0.01 - 300 mg/ml）之间。
步骤（1）、（2）和（3）中分离提纯和洗涤用的液体可以被回收循环利用。
如上所述该方法中分离提纯用的有机溶剂包含但不局限于使用四氢呋喃、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡咯、吡啶，2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的一种。
所述搅拌采用磁力或/机械搅拌，时间为3小时到60小时（3 - 60 h），搅拌温度20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）。
所述洗涤产物分离提纯时超声振荡的频率为5千赫兹到30千赫兹（5 - 30 KHz），功率密度100瓦到1000瓦（100 - 1000 w），时间2分钟到10小时（2 min - 10 h），温度20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）；超声后的悬浊液在1000转/分钟到11000转/分钟（1000 - 11000 rpm）转速下离心5分钟到30分钟（5 - 30 min）；
如上所述该方法中单分散金属原子/石墨烯复合材料的分离提纯包含但不局限于使用平均孔径在0.2微米到20微米之间（0.2 - 20 µm）的多孔聚合物（如）袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分离，固体留在袋中，液体被甩出、挤出、压出或流出。
如上所述该方法中得到的单分散金属原子/石墨烯复合材料固体可以采用-50摄氏度（-50 ℃）冷冻干燥，干燥时间为10小时到96小时（10 - 96 h）, 可获得单分散金属原子/石墨烯复合材料粉末；采用鼓风或真空干燥，温度为70摄氏度到120摄氏度（70 - 120 ℃），干燥时间为2小时到96小时（2 - 96 h）；可获得单分散金属原子/石墨烯复合材料粉末。
五、步骤（5）具体工艺包括如下：
如上所述该方法中氮源包含但不限于三聚氰胺、尿素、乙腈、氨基酸、季铵盐、季铵碱、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、芳香族伯胺、芳香族仲胺、芳香族叔胺、脂肪族多元胺、芳香族多元胺，脂肪族不饱和胺、脂肪族取代胺、芳香族不饱和胺、芳香族取代胺、偶氮化合物、含一个及以上氮原子的杂环化合物等其中的一种或两种以上。
所述的氨基酸包含但不局限于丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸中的一种或两种以上；
所述单分散金属原子/石墨烯复合材料与固相氮源的质量比为1:1 – 1:30之间可调；
如上所述单分散金属原子/石墨烯复合材料与非气相氮源的混合方式包含但不限于超声、搅拌、球磨/高速剪切等其中的一种或两种以上；
所述混合时超声振荡的频率为5千赫兹到30千赫兹（5 - 30 KHz），功率密度100瓦到1000瓦（100 - 1000 w），时间2分钟到10小时（2 min - 10 h），温度20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）；
所述搅拌采用磁力或/机械搅拌，时间为3小时到60小时（3 - 60 h），搅拌温度20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）。
所述球磨的球磨球可以是不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、硬质合金球、氧化铝球或碳化硅球等其中的一种；球的直径为3毫米到15毫米（3 - 15 mm）；球磨罐的材质可以是不锈钢、玛瑙、氧化锆或硬质合金；球磨罐的容积为50毫升到500毫升（50-500 ml）；球料比（质量比）为15 - 150:1；球磨转速为：50转/分到580转/分（50 - 580 rpm）；球磨时间为0.5小时到72小时（0.5 - 72 h）；球磨中所加分散剂是水或液相氮源中的一种；所述分散剂（体积，毫升）与单分散金属原子/石墨烯复合材料（质量，克）的比例控制在1毫升/克到100毫升/克（1 - 100 ml/g）之间。
所述高速剪切机的工作温度为20摄氏度到60摄氏度（20 - 60 ℃）可调；转速为50转/分到3000转/分（50 -
一种电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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