专利摘要

本发明公开了一种基于磁性颗粒的乳液及其制备方法。该乳液是利用树枝状大分子修饰的磁性四氧化三铁颗粒作为乳化剂进行油水乳化，制备磁性颗粒乳液；并通过引入外加磁场，实现乳液在磁响应下的快速破乳，以及循环乳化、破乳。该方法操作简单，磁性颗粒用量少，成本低，可重复利用，绿色环保。

权利要求

1.一种基于树枝状大分子修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒的乳液的制备方法，包括下述步骤：

将Fe3O4@PAMAM磁性颗粒分散在适量油相中，然后按照油水体积比(2-0.5):1的比例加入油相和水相进行乳化，得到以Fe3O4@PAMAM为乳化剂的乳液；

所述Fe3O4@PAMAM磁性颗粒为树枝状大分子修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒；所述树枝状大分子修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒为核壳结构，其核芯为具有超顺磁性的四氧化三铁纳米颗粒，壳层为聚酰胺胺树枝状分子；所述核芯和壳层通过Si—O键连接。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述油相为正十二烷、正癸烷或正庚烷；所述水相为水；

所述分散的方式为超声分散；

所述乳化的方式为：在涡旋乳化机上以2000-3000r/s的速度乳化20-90s；

所述以Fe3O4@PAMAM为乳化剂的乳液中Fe3O4@PAMAM的浓度为0.1wt％-1wt％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺胺树枝状分子支化代数为1、2或3；

所述具有超顺磁性的四氧化三铁纳米颗粒的粒径为10-20nm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述树枝状大分子修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：

1)将具有超顺磁性的四氧化三铁纳米颗粒分散在乙醇中，以甲苯为溶剂，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷试剂进行反应，得到黑色颗粒；

2)以无水甲醇为溶剂，向所述黑色颗粒中加入丙烯酸甲酯进行反应，得到0.5G PAMAM树枝状分子修饰的磁性颗粒；

3)以无水甲醇为溶剂，向所述0.5G PAMAM树枝状分子修饰的磁性颗粒中加入乙二胺反应，得到1G Fe3O4@PAMAM磁性颗粒。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)—3)中所述反应均在氮气氛围中进行；

所述步骤1)中，所述具有超顺磁性的四氧化三铁纳米颗粒与3-氨丙基三甲氧基硅烷试剂的摩尔比为1:(1-3)；

所述步骤1)中，所述具有超顺磁性的四氧化三铁纳米颗粒在乙醇中的分散浓度为质量百分比1-4％；

所述步骤1)中，所述反应的反应温度为90-130℃，反应时间为6-10小时；

所述步骤2)中，所述丙烯酸甲酯的用量为1-5mol；

所述步骤2)中，所述反应的反应温度为30-40℃，反应时间为38-45小时；

所述步骤3)中，所述乙二胺的用量为3-10mol；

所述步骤3)中，所述反应的反应温度为40-50℃，反应时间为48-55小时。

6.权利要求1-5中任一项所述方法制备得到的乳液。

7.对权利要求6所述乳液进行破乳的方法，包括下述步骤：在权利要求6所述乳液的底部引入外加磁铁并在搅拌下进行磁响应。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述外加磁铁为0.3-0.6T的磁铁；所述搅拌为低速搅拌，其搅拌速度为20-100r/min。

说明书

技术领域

本发明属于表面活性剂领域，具体涉及一种基于磁性颗粒的开关型乳液及其制备方法。

背景技术

在表面活性剂分子中引入若干环境敏感基团，当环境因素发生变化时，使表面活性剂内部分子结构在外界环境(温度、无机盐、磁场、pH值、二氧化碳等)的刺激下发生变化，进而通过影响其极性和静电作用力等特性，表面活性剂的表/界面特性发生显著变化，从而实现油水界面的活性可控。

磁响应型表面活性剂是一类新型表面活性剂，这种表面活性剂是一种具有超顺磁性的纳米级颗粒。超顺磁性是指颗粒小于临界尺寸时具有单畴结构的铁磁物质，在温度低于居里温度且高于转变温度时表现为顺磁性特点，但在外磁场作用下其顺磁性磁化率远高于一般顺磁材料的磁化率。超顺磁体的磁化曲线与铁磁体不同，没有磁滞现象。当去掉外磁场后，剩磁很快消失。目前对磁性粒子的研究仅限于其可以作为乳液稳定剂制备Pickering乳液(磁性乳液)，或者使乳液在外加磁场作用下通过磁响应发生破乳，但是对同时实现以上两种功能的研究仍有所欠缺。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种树枝状大分子修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4@PAMAM磁性颗粒)。

本发明所提供的树枝状大分子修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒为核壳结构，其核芯为具有超顺磁性的四氧化三铁纳米颗粒，壳层为聚酰胺胺(PAMAM)树枝状分子；所述核芯和壳层通过Si—O键连接。

其中，所述聚酰胺胺(PAMAM)树枝状分子支化代数可为1-3(代数为整数代)。

所述具有超顺磁性的四氧化三铁纳米颗粒的粒径为10-20nm。

本发明的另一个目的是提供上述树枝状大分子修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒的制备方法。

本发明所提供的树枝状大分子修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：

1)将具有超顺磁性的四氧化三铁纳米颗粒分散在乙醇中，以甲苯为溶剂，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷试剂进行反应，得到黑色颗粒；

2)以无水甲醇为溶剂，向所述黑色颗粒中加入丙烯酸甲酯进行反应，得到0.5GPAMAM树枝状分子修饰的磁性颗粒；

3)以无水甲醇为溶剂，向所述0.5G PAMAM树枝状分子修饰的磁性颗粒中加入乙二胺反应，得到1G Fe3O4@PAMAM磁性颗粒。

上述步骤1)—3)的反应均在氮气氛围中进行。

上述方法步骤1)中，所述具有超顺磁性的四氧化三铁纳米颗粒与3-氨丙基三甲氧基硅烷试剂的摩尔比为1:(1-3)。

上述方法步骤1)中，所述具有超顺磁性的四氧化三铁纳米颗粒在乙醇中的分散浓度为质量百分比1～4％。

上述方法步骤1)中，所述反应的反应温度为90-130℃，反应时间为6-10小时。

上述方法步骤2)中，所述丙烯酸甲酯的用量为1-5mol。

上述方法步骤2)中，所述反应的反应温度为30-40℃，反应时间为38-45小时。

上述方法步骤3)中，所述乙二胺的用量为3-10mol。

上述方法步骤3)中，所述反应的反应温度为40-50℃，反应时间为48-55小时。

本发明再一个目的是提供一种基于上述磁性颗粒的乳液。

所述乳液是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

将上述制备的树枝状大分子修饰的超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒分散在适量油相中，然后以油水体积比(2-0.5):1的比例加入油相和水相进行乳化，得到稳定的以Fe3O4@PAMAM为乳化剂的乳液。

其中，所述油相具体可为正十二烷、正癸烷或正庚烷；所述水相为水(如二次水)。

所述分散的方式为超声分散。

所述乳化的方式为：在涡旋乳化机上以2000-3000r/s的速度乳化20-90s。

所述以Fe3O4@PAMAM为乳化剂的乳液中Fe3O4@PAMAM的浓度为0.1wt％-1wt％。

本发明通过合成树枝状大分子修饰的超顺磁性四氧化三铁颗粒，并利用其磁性颗粒对乳液进行乳化和破乳，实现乳液的开关型。

基于磁性颗粒的乳液的破乳：

在乳液底部引入外加磁铁并在低速搅拌下进行磁响应破乳，乳液可以在短时间内破乳。

基于磁性颗粒乳液的循环乳化、破乳：

选择Fe3O4@PAMAM的一个浓度(0.4wt％)，按上述的乳化和破乳方法进行循环乳化、破乳，循环五次。

在一些实施方式中，开关型乳液中Fe3O4@PAMAM磁性颗粒的浓度分别为0.1wt％、0.2wt％和0.4wt％，乳化时间为30s，油相为分析纯正十二烷，水相为二次水。

在一些实施方式中，破乳时外加磁场为0.4T的大磁铁，低速搅拌速度为30r/min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明成功实现了磁响应下乳液的快速乳化和破乳；

2)本发明形成的乳液磁性颗粒用量少，可循环利用，乳化时间短，乳液稳定性好。

3)本发明在乳液底部引入外加磁场时，磁性颗粒受到磁场力作用，破坏了原来的受力平衡状态，磁性颗粒向容器底部运动，实现乳液快速破乳。

附图说明

图1是Fe3O4@PAMAM磁性颗粒制备过程示意图；

图2是Fe3O4和Fe3O4@PAMAM磁性颗粒形貌图；

图3是Fe3O4和Fe3O4@PAMAM磁性颗粒磁性能图；

图4是不同浓度Fe3O4@PAMAM磁性粒子乳液效果图和乳液显微图；其中(A)刚制备后，(B)放置25天，(C)放置52天及(D)-(F)刚乳化后不同浓度Fe3O4@PAMAM磁性粒子乳液显微图。

图5是不同浓度Fe3O4@PAMAM磁性粒子乳液破乳效果图；

图6是Fe3O4@PAMAM磁性粒子乳液循环乳化、破乳效果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。

下述实施例中使用的超顺磁Fe3O4纳米粒子是从阿拉丁试剂公司购买。

实施例1、树枝状大分子修饰的超顺磁性四氧化三铁颗粒Fe3O4@PAMAM的制备

Fe3O4@PAMAM磁性颗粒的合成路线如图1所示。

具体方法如下：在氮气氛围中，将0.01mol Fe3O4纳米颗粒分散在100ml乙醇中，以200ml甲苯为溶剂，加入0.0232mol 3-氨丙基三甲氧基硅烷试剂110℃反应8h，得到黑色颗粒，然后以无水甲醇为溶剂，缓慢加入0.05mol丙烯酸甲酯，在35℃下反应40h，得到0.5GPAMAM树枝状分子修饰的磁性颗粒，最后以200ml无水甲醇为溶剂，缓慢加入0.1mol乙二胺，在45℃下反应50h，得到1G Fe3O4@PAMAM磁性颗粒。

对制备的树枝状大分子修饰的超顺磁性四氧化三铁颗粒Fe3O4@PAMAM进行表征。如图2所示，修饰前的Fe3O4磁性颗粒团聚较严重，树枝状大分子修饰后，磁性颗粒具有较好的分散性，颗粒的尺寸大约10-20nm，从Fe3O4@PAMAM放大倍数较大的TEM图中可以看到核-壳结构(蓝色箭头指示)。

对制备的树枝状大分子修饰的超顺磁性四氧化三铁颗粒Fe3O4@PAMAM的磁性能进行表征。如图3所示，粒子的磁滞回线均无顽磁和剩磁，表明上述Fe3O4粒子和Fe3O4@PAMAM磁性粒子都具有超顺磁性。从磁滞回线还可以看出，超顺磁Fe3O4粒子和Fe3O4@PAMAM的饱和磁化强度分别为70emu/g和56emu/g，由于Fe3O4粒子表面非磁性有机层的存在，使粒子的饱和磁化强度降低。

实施例2、基于磁性颗粒的乳液的制备

将分散有不同浓度实施例1制备的Fe3O4@PAMAM磁性粒子的十二烷(油相)：水以2:1的体积比加入容器中，在涡旋乳化机上以2500r/s的速度乳化30s，得到稳定的Fe3O4@PAMAM为乳化剂的乳液。

如图4所示，随着乳化剂Fe3O4@PAMAM含量的增加，形成的稳定乳液的体积Ve增大，并且这种状态可以维持很长一段时间，而且随着乳化剂Fe3O4@PAMAM含量的增加，稳定乳液的体积占总体系体积Vtotal的比率(Ve/Vtotal)分别为80％、90％和100％，放置一段时间，乳液变化不大，直至放置25天，乳液出现少量破乳，随着乳化剂Fe3O4@PAMAM含量的增加，稳定乳液的体积占总体系体积Vtotal的比率(Ve/Vtotal)变为75％、85％和90％，之后基本趋于稳定，到52天后仍旧变化很小。从显微照片中可以看出，Fe3O4@PAMAM磁性粒子含量增加时，乳液液滴粒径变小，这主要是因为当乳化剂含量较低时，形成的乳液液滴表面没有足够的乳化剂粒子使之稳定，所以液滴出现团聚、聚并，直至稳定，因此液滴粒径较大，反之，液滴粒径较小。

实施例3、基于磁性颗粒的乳液的破乳

将实施例2中刚制备的不同浓度Fe3O4@PAMAM磁性粒子乳液放置在大磁铁(0.4T)上，并低速搅拌(搅拌速度为30r/min)进行磁响应破乳，破乳效果如图5所示。可以看出，不同浓度Fe3O4@PAMAM磁性粒子乳液破乳效果均很好，达到了油水完全分离，在液体中可以观察到明显的油水界面，随着Fe3O4@PAMAM磁性粒子含量的增加，乳液达到完全破乳时所用时间越长，破乳越不容易，破乳时间分别为1min20s、8min、17min20s。

实施例4、Fe3O4@PAMAM磁性粒子乳液循环乳化、破乳

选择实施例2中的一个Fe3O4@PAMAM磁性粒子浓度0.4％，按实施例2和实施例3中的乳化和破乳方法进行循环乳化、破乳，循环五次，效果如图6所示。从图6可以看出，Fe3O4@PAMAM磁性粒子乳化破乳后仍能保持原有的性质再次进行乳化和破乳，并且乳化和破乳效果仍旧很好，破乳后出现明显的油水界面，达到了油水完全分离，Fe3O4@PAMAM磁性粒子在引入外加磁场物理作用下就能达到破乳，不需要加入其他药剂，并且可以重复利用。

基于磁性颗粒的开关型乳液及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。