专利摘要

本发明属于有色金属冶金技术领域，具体公开了一种硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法。该方法以硒酸铁渣为原料，加入还原剂，经混合配料后在400～900℃的温度范围内进行还原分解焙烧，焙烧产物为含硒烟气和焙烧渣，所述含硒烟气通过短链有机物水溶液雾化吸收和还原后得到含单质硒的雾化后液和尾气，分离所述雾化后液得单质硒，分离工序所产生尾液返回雾化吸收和还原工序，所述尾气可直接排放。本发明方法具有操作简单、过程清洁、直接产品化的特点，实现高效还原分解硒酸铁渣提取硒和原渣有价成份全利用，易于开展工业化生产。

权利要求

1.一种硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其特征在于，以硒酸铁渣为原料，加入还原剂，经混合配料后在400~900℃的温度范围内进行还原分解焙烧，焙烧产物为含硒烟气和焙烧渣，所述含硒烟气通过短链有机物水溶液雾化吸收和还原后得到含单质硒的雾化后液和尾气，分离所述雾化后液得单质硒和尾液，所述尾液返回雾化吸收和还原工序，所述尾气可直接排放；

其中，所述还原剂添加量为硒酸铁渣质量的5～25%；所述短链有机物水溶液为甲醇溶液、乙醇溶液、丙醇溶液、乙二醇溶液和草酸溶液中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其特征在于，所述硒酸铁来自于冶炼酸污泥和硒材加工净化工段，具体组成为：Se＞30%、Fe 5~30%、Si 1~10%、Sn0.5~5%、Cu 0.5~5%、S 0.5~5%。

3.根据权利要求1所述的硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其特征在于，所述还原剂为煤粉、碎煤和焦粉中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其特征在于，所述短链有机物水溶液的体积浓度为20~60%。

5.根据权利要求1~4任一项所述的硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将硒酸铁渣与炭质还原剂均匀混合球磨，在400~900℃的温度条件下进行还原焙烧，得到含硒烟气和由大量氧化铁组成的焙烧渣；

S2.将步骤S1所得含硒烟气通入吸收室，吸收室中喷入雾化后的短链有机物水溶液进行吸收，同时发生氧化硒的水化吸收和水溶液还原，反应得到含单质硒的雾化后液和无害化尾气；

S3.将步骤S2所得含单质硒的雾化后液放置进行沉降，待硒完全沉降后过滤分离得到单质硒和沉降液，所述沉降液返回步骤S2雾化吸收和还原工序循环使用。

6.根据权利要求5所述的硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其特征在于，步骤S1所述还原焙烧过程在旋转炉中进行。

7.根据权利要求6所述的硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其特征在于，所述旋转炉的旋转速度为5~30转/min。

8.根据权利要求5所述的硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其特征在于，步骤S1所述还原焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为0.5～5h。

9.根据权利要求8所述的硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其特征在于，所述焙烧时间为1～3h。

10.根据权利要求5所述的硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其特征在于，步骤S2所述雾化液温度为50~80℃、喷入速度为1.0~10m/s。

11.根据权利要求5所述的硒酸铁渣还原分解提清洁取硒的方法，其特征在于，步骤S3所述沉降工艺为自然沉降，沉降时间为5～20h。

12.根据权利要求5所述的硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其特征在于，步骤S3所述沉降液通过补充短链有机物溶液后返回步骤S2雾化循环使用。

说明书

技术领域

本发明属于有色金属冶金技术领域，更具体地，涉及一种硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法。

背景技术

硒是一种重要的战略稀有金属，广泛应用化学、石油、制药、电子、冶金等工业中。硒主要伴生于有色金属渣铜、镍、铅、锌的原生渣中，而少有单独渣物，主要在铜镍铅的电解阳极泥中回收，其中铜冶炼企业的副产硒量占到了总硒产量的60％以上。从硒废料中回收硒的方法有高温氧化挥发法和溶液化学法两大类。

在各种高温氧化挥发法回收硒的方法中，硫酸化焙烧是最常用的方法，如中国专利CN106379870“一种从铜阳极泥中回收硒的方法”、中国专利CN108502852A“一种微波硫酸化焙烧回收铜阳极泥中硒的方法”和中国专利CN107574300A“一种铜、铅阳极泥的混合处理工艺”，上述专利所涉及方法采用硫酸作为焙烧添加剂，在拌酸和焙烧过程环境污染严重，在挥发出SeO₂时多采用SO₂作为还原剂，酸性气体的环境危害性大。中国专利CN108559850公开了一种酸污泥回收硒碲的方法，该方法本质是在惰性气氛中把单质态硒挥发，回收形态单一，对化合态和合金态的硒没有很好回收。

在湿法分离的溶液化学法回收硒方面，中国专利CN108609587A“一种提取粗硒的方法”和中国专利CN101775498A“一种铜阳极泥的预处理方法”均采用压力浸出使硒进入溶液，采用二氧化硫或亚硫酸盐进行还原。中国专利CN104944388“一种常压硝硫混酸回收铜阳极泥中硒的方法”，采用硫酸-硝酸作为浸出剂，使硒以硒酸形态进入溶液中。中国专利CN108342580A公开了一种阳极泥中提取硒铜的方法，该方法主要针对合金态和单质态的硒原料。溶液化学法的特点是废水量大、生产效率低，目前尚无大规模工业应用。

综上所述，目前硒废料中硒的回收工艺均主要面向单质硒和合金硒，对以化合态存在硒酸铁[Fe₂(SeO₃)₃、Fe₂(Se₂O₅)₃]没有很好的回收方法，同时氧化挥发后采用二氧化硫或亚硫酸盐等作为还原剂，易造成大气和废水等环境污染问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现行硒酸铁渣无很好利用方法，及二氧化硒在二氧化硫等危害性还原剂还原过程中存在的环境污染问题，提供了一种硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，该方法通过还原旋转分解焙烧实现在不引入增量熔剂的条件下，完成对硒铁渣的高效分离，分解产品可用于制备单质纯硒和作为炼铁原料，实现原渣有价成份全利用，无其他废渣废液产生，流程短，易于开展工业化生产。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，以硒酸铁渣为原料，加入还原剂，经混合配料后在400～900℃的温度范围内进行还原分解焙烧，焙烧产物为含硒烟气和焙烧渣，所述含硒烟气通过短链有机物水溶液雾化吸收和还原后得到含单质硒的雾化后液和尾气，分离所述雾化后液得单质硒和尾液，所述尾液返回雾化吸收和还原工序，所述尾气可直接排放。

本发明科学设计生产工艺和采用配料，首先对原料进行还原分解焙烧，使硒酸铁渣经还原分解成氧化铁和氧化硒，两者因饱和蒸汽压的差异而分离，氧化硒挥发进入烟气。所述含硒烟气通过短链有机物水溶液同步进行雾化吸收和还原，即二氧化硒被水吸收生成硒酸，并进一步被醇液还原成单质硒，有机物分解为二氧化碳和水。反应后生成的单质硒和水滴沉入收集器底部，通过自然沉降而分离，单质硒即最终产品，而分离水液通过补充短链有机物后可返回配成吸收液，而分解渣的主要成分为氧化铁，可作为炼铁的原料。本发明在不引入增量熔剂的条件下，实现硒铁渣的高效分离和硒产品短流程制备，产品为氧化铁渣和单质硒，无其他废渣废液产生。

优选地，所述硒酸铁来自于冶炼酸污泥和硒材加工净化工段，具体组成为：Se＞30％、Fe 5～30％、Si 1～10％、Sn 0.5～5％、Cu 0.5～5％、S 0.5～5％。

优选地，所述炭质还原剂为煤粉、碎煤和焦粉中的一种或多种，所述炭质还原剂添加量为硒酸铁渣质量的5～25％，进一步优选为10～20％。

优选地，所述短链有机物水溶液为甲醇溶液、乙醇溶液、丙醇溶液、乙二醇溶液和草酸溶液中的一种或多种，所述短链有机物水溶液的体积浓度为20～60％；所述短链有机物水溶液进一步优选为乙醇或草酸溶液，廉价易得、无毒环保。

本发明一种优选利用硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法具体包括以下步骤：

S1.将硒酸铁渣与炭质还原剂均匀混合球磨，在400～900℃的温度条件下进行还原焙烧，得到含硒烟气和由大量氧化铁组成的焙烧渣；

S2.将步骤S1所得含硒烟气通入吸收室，吸收室中喷入雾化后的短链有机物水溶液进行吸收，同时发生氧化硒的水化吸收和水溶液还原，反应得到含单质硒的雾化后液和无害化尾气；

S3.将步骤S2所得含单质硒的雾化后液放置进行沉降，待硒完全沉降后过滤分离得到单质硒和沉降液，所述沉降液返回步骤S2雾化吸收和还原工序循环使用。

本发明技术方案中得到的单质硒为最终产品，还原分解渣主要成分为氧化铁，是优质的炼铁原料。辅料优选采用炭质还原剂还原后为二氧化碳，短链有机物溶液还原后为二氧化碳和水，因此在整个过程中没有危害物采用和污染物产生，清洁特性明显。

在本发明设定的反应温度下，特别是当温度在400～900℃范围内，原料中的硒酸铁和炭质还原剂主要发生以下还原焙烧反应：

Fe₂(SeO₃)₃＝Fe₂O₃+3SeO₂ (1)

Fe₂(SeO₃)₃+0.5C(g)＝2FeO+3SeO₂+0.5CO₂(g) (2)

Fe₂(Se₂O₅)₃]＝Fe₂O₃+6SeO₂ (3)

Fe₂(Se₂O₅)₃]+0.5CO(g)＝Fe₂O₃+6SeO₂+0.5CO₂(g) (4)

SeO₂+C＝Se+CO (5)

SeO₂+2CO(g)＝Se+2CO₂(g) (6)

Fe₂O₃(s)+C＝2FeO(s)+CO(g) (7)

Fe₃O₄(s)+C＝3FeO(s)+CO(g) (8)

上述反应过程中硒酸铁被还原分解成二氧化硒和氧化铁，同时放出碳氧化物气体，氧化硒挥发与二氧化碳等一起进入烟气，分解渣主要为铁氧化物，包括四氧化三铁、三氧化二铁和氧化亚铁，氧化亚铁在冷却的过程中氧化为四氧化三铁或三氧化二铁，均可作为炼铁的原料。

在步骤S2中，烟气雾化有机液吸收还原过程主要发生如下反应：

SeO₂+H₂O＝H₂SeO₃ (9)

H₂O(g)＝H₂O(l) (10)

3H₂SeO₃+CH₃CH₂OH＝3Se+2CO₂(g)+6H₂O (11)

3H₂SeO₃+2CH₃OH＝3Se+2CO₂(g)+7H₂O (12)

9H₂SeO₃+2CH₃CH₂CH₂OH＝9Se+6CO₂(g)+17H₂O (13)

H₂SeO₃+2C₂H₂O₄＝Se+4CO₂(g)+3H₂O (14)

3H₂SeO₃+2C₂H₆O₄＝3Se+4CO₂(g)+9H₂O (15)

优选地，步骤S1混合球磨后，混合物料粒度为300μm以下。

优选地，步骤S1所述还原焙烧过程在旋转炉中进行，优选所述炉体旋转速度为5～30转/min。

优选地，步骤S1所述还原焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为0.5～5h；进一步优选所述焙烧时间为1～3h。

优选地，步骤S2所述雾化液温度为50～80℃、喷入速度为1.0～10m/s。

优选地，步骤S3所述沉降工艺为自然沉降，沉降时间为5～20h。无需外力界入，硒的密度高达4.81g/cm³，很容易与水分离，与水混合沉降过程中也保证了硒不被氧化，从而得到纯净的单质硒粉。

优选地，步骤S3所述沉降液通过补充短链有机物溶液后返回步骤S2雾化循环使用。在分析溶液成分后，向其中补充新鲜的短链有机物溶液使达雾化还原所需，从而循环使用，消除废水排放。

相对现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明针对硒酸铁渣创造性提出了还原旋转分解焙烧-有机液雾化吸收还原的工艺组合。通过还原旋转分解焙烧实现在不引入增量熔剂的条件下，完成对硒酸铁渣的高效分离和硒产品短流程制备。分解产品可用于制备单质纯硒和作为炼铁原料，实现高效还原分解硒酸铁渣提取硒和原渣有价成份全利用；其单质硒的直收率可高达99.17％，铁直收率可达99.48％，同时并无其他废渣废液产生，流程短，易于开展工业化生产。

(2)本发明创造性地采用短链有机物作为二氧化硒的还原剂，代替现有常用的二氧化硫，不仅过程清洁，而且排放无害、环境准入低，而且在雾化吸收过程提高了吸收效率。同时保持较高的单质硒的纯度和直收率，具有操作简单、过程清洁、直接产品化的特点。

附图说明

附图1为本发明一种硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法的工艺流程图。

附图2为本发明实施例1～5中硒酸铁渣原料的XRD分析图谱。

附图3为本发明实施例1步骤S3所得单质硒的XRD分析图谱。

附图4为本发明实施例1步骤S1所得分解渣的XRD分析图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明实施例中作为试验原料的硒酸铁渣的主要化学组分(wt.％)为：Se 50.36、Fe 17.30、Si 3.29、Sn 2.16、Cu 1.02、S 1.18、Al 0.81、Cr 0.50、Mo 0.28、Ni 0.25，该硒酸铁渣的XRD分析如图2所示，从图中可以看出，该硒酸铁渣的主要成分为Fe₂(Se₂O₅)₃。还原煤粉的化学组分(wt.％)为：C 82.33、S 2.01、SiO₂ 6.66、CaO 0.83、Al₂O₃ 4.81、MgO 0.23；还原焦粉的化学组分(wt.％)为C 85.73、S 2.23、灰分11.03。

实施例1

本实施例提供一种硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体包括以下步骤：

S1.分别称取上述成分的硒铁渣1000g、煤粉150g，混合均匀后细磨至全部粒度250μm以下。装入旋转电炉中，期间保持炉体转速为10rpm，于700℃下焙烧2.0h，反应后得到含硒烟气和由大量氧化铁组成的分解渣，称量分解渣的重量为304.52g，分析其中铁含量为56.32％，计算铁直收率为99.13％，其XRD分析如图4所示，从图中可以看出主要成分为Fe₂O₃，即赤铁矿的主要成份，本实施例所得赤铁矿的品位高于一般赤铁矿，可直接送去炼铁工艺；

S2.同时打开抽风和雾化装置，将步骤S1所得含硒烟气通入吸收室，同时以5m/s的速度向吸收室中喷入体积浓度为35％、溶液温度为70℃的乙醇溶液进行吸收，吸收室内同时发生氧化硒的水化吸收和水溶液还原，反应得到含单质硒的雾化后液和无害化尾气，无害化尾气无需处理直接进行排放；

S3.将步骤S2所得含单质硒的雾化后液放置冷却后，进行自然沉降10h，待硒完全沉降后过滤分离得到单质硒和沉降液，所述沉降液返回步骤S2雾化吸收和还原工序循环使用，分离后称量所得单质硒质量为485.32g，对所得单质硒进行XRD分析，结果如图3所示，从图中可以看出，基本为硒的衍射峰，说明得到了较为纯净的单质硒。对其进行XRF光谱全分析测得Se的含量为98.76％，计算其直收率为95.18％，

实施例2

本实施例提供一种硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其工艺流程图如附图1所示，其中，本发明雾化液为实施例1的沉硒后液，加入新的乙醇使其浓度达到30％。具体包括以下步骤：

S1.分别称取上述成分的硒铁渣1000g、煤粉200g，混合均匀后细磨至全部粒度150μm以下。装入旋转电炉中，期间保持炉体转速为20rpm，于900℃下焙烧3.0h，反应后得到含硒烟气和由大量氧化铁组成的分解渣，称量分解渣的重量为297.12g，分析其中铁含量为57.43％，计算铁直收率为98.64％；

S2.同时打开抽风和雾化装置，将步骤S1所得含硒烟气通入吸收室，同时以8m/s的速度向吸收室中喷入由实施例1所得沉硒后液配置得到的体积浓度为30％、温度为80℃的循环乙醇溶液进行吸收，吸收室内同时发生氧化硒的水化吸收和水溶液还原，反应得到含单质硒的雾化后液和无害化尾气，无害化尾气无需处理直接进行排放；

S3.将步骤S2所得含单质硒的雾化后液放置冷却后，进行自然沉降15h，待硒完全沉降后过滤分离得到单质硒和沉降液，所述沉降液返回步骤S2雾化吸收和还原工序循环使用，分离后称量所得单质硒质量为489.35g，对其进行XRF光谱全分析测得Se的含量为99.10％，计算其直收率为96.30％。

实施例3

本实施例提供一种硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体包括以下步骤：

S1.分别称取上述成分的硒铁渣1000g、煤粉60g，，混合均匀后细磨至全部粒度74μm以下。装入旋转电炉中，期间保持炉体转速为30rpm，于500℃下焙烧5.0h，反应后得到含硒烟气和由大量氧化铁组成的分解渣，称量分解渣的重量为313.28g，分析其中铁含量为54.94％，计算铁直收率为99.48％；

S2.同时打开抽风和雾化装置，将步骤S1所得含硒烟气通入吸收室，同时以3m/s的速度向吸收室中喷入体积浓度为25％、溶液温度为60℃的甲醇溶液进行吸收，吸收室内同时发生氧化硒的水化吸收和水溶液还原，反应得到含单质硒的雾化后液和无害化尾气，无害化尾气无需处理直接进行排放；

S3.将步骤S2所得含单质硒的雾化后液放置冷却后，进行自然沉降5h，待硒完全沉降后过滤分离得到单质硒和沉降液，所述沉降液返回步骤S2雾化吸收和还原工序循环使用，分离后称量所得单质硒质量为481.59g，对其进行XRF光谱全分析测得Se的含量为98.27％，计算其直收率为93.98％。

实施例4

本实施例提供一种硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体包括以下步骤：

S1.分别称取上述成分的硒铁渣1000g、煤粉160g，混合均匀后细磨至全部粒度125μm以下。装入旋转电炉中，期间保持炉体转速为15rpm，于800℃下焙烧3.0h，反应后得到含硒烟气和由大量氧化铁组成的分解渣，称量分解渣的重量为297.14g，分析其中铁含量为57.17％，计算铁直收率为98.20％；

S2.同时打开抽风和雾化装置，将步骤S1所得含硒烟气通入吸收室，同时以6m/s的速度向吸收室中喷入体积浓度为35％、溶液温度为80℃的草酸溶液进行吸收，吸收室内同时发生氧化硒的水化吸收和水溶液还原，反应得到含单质硒的雾化后液和无害化尾气，无害化尾气无需处理直接进行排放；

S3.将步骤S2所得含单质硒的雾化后液放置冷却后，进行自然沉降8h，待硒完全沉降后过滤分离得到单质硒和沉降液，所述沉降液返回步骤S2雾化吸收和还原工序循环使用，分离后称量所得单质硒质量为499.42g，对其进行XRF光谱全分析测得Se的含量为98.63％，计算其直收率为97.81％。

实施例5

本实施例提供一种硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法，其工艺流程图如附图1所示，具体包括以下步骤：

S1.分别称取上述成分的硒铁渣5000g、煤粉500g，混合均匀后细磨至全部粒度74μm以下。装入旋转电炉中，期间保持炉体转速为20rpm，于800℃下焙烧4.0h，反应后得到含硒烟气和由大量氧化铁组成的分解渣，称量分解渣的重量为1548.72g，分析其中铁含量为54.86％，计算铁直收率为98.22％；

S2.同时打开抽风和雾化装置，将步骤S1所得含硒烟气通入吸收室，同时以10m/s的速度向吸收室中喷入体积浓度为40％、溶液温度为70℃的乙二醇溶液进行吸收，吸收室内同时发生氧化硒的水化吸收和水溶液还原，反应得到含单质硒的雾化后液和无害化尾气，无害化尾气无需处理直接进行排放；

S3.将步骤S2所得含单质硒的雾化后液放置冷却后，进行自然沉降10h，待硒完全沉降后过滤分离得到单质硒和沉降液，所述沉降液返回步骤S2雾化吸收和还原工序循环使用，分离后称量所得单质硒质量为2448.76g，对其进行XRF光谱全分析测得Se的含量为97.75％，计算其直收率为95.06％。

一种硒酸铁渣还原分解清洁提取硒的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。