专利摘要

一种阴离子聚糖衍生物，结构通式：[A(B)m(Q)n(D)o(E)p(F)q]i，式中：A为聚糖单元，B为以亚甲基为桥基的羧酸基团，Q为以三嗪环为桥基的羧酸基团，D为以三嗪环为桥基的磺酸基团，E是以酯键为桥基的羧酸基团，F是该阴离子聚糖衍生物所用交联剂；m、n、o、p为取代度，q为交联度，其中0≤m＜3，0＜n＜3，0≤o＜3，0≤p＜3，0≤q＜3，0＜m+n+o+p+q≤3，m、o、p不能同时为零；i为糖环聚合度，是10～1000000的整数。该阴离子聚糖是由聚糖与2-4种含阴离子基团的化合物反应，生成阴离子聚糖衍生物，而阴离子聚糖交联衍生物，可由上述阴离子聚糖衍生物与交联剂反应，或由交联聚糖与阴离子化合物反应得到。由于该产品具有阴离子的负电性、增粘性，是具有普适性的高效絮凝剂、粘度调节剂，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及分子结构中含有多种阴离子基团的阴离子聚糖衍生物，属于精细化工应用技术领域。

背景技术

天然聚糖在可再生资源中占据着重要地位，具有来源广泛、易于化学改性的优点。而利用阴离子化试剂对聚糖进行改性，可以制备出阴离子聚糖衍生物，由于它对带阳电荷物质的静电吸引及具有良好的糊稳定性、增粘性与成膜性优良性能，受到国内外广泛关注，在污水处理、油田钻井、造纸、纺织及印染等领域得到广泛的应用。目前用于阴离子化改性的试剂主要为含活泼基团的羧酸化合物，如氯乙酸与二元酸酐化合物。

大连理工大学的张淑芬教授利用氯乙酸为阴离子化试剂，在碱性条件下与淀粉反应制备了高取代度羧甲基淀粉(张淑芬，朱维群，杨锦宗.高取代度羧甲基淀粉的合成及应用研究：I.高取代度羧甲基淀粉的合成，精细化工，1999，第16卷第1期，53-56；张淑芬，朱维群，杨锦宗.高取代度羧甲基淀粉的合成及应用研究：I.高取代度羧甲基淀粉的应用，精细化工，1999，第16卷第4期，57-60)。天津大学的张凤宝教授利用氯乙酸与壳聚糖反应，得到具有pH值敏感特性的羧甲基壳聚糖(pH敏感O-羧甲基壳聚糖自组装纳米粒的制备及表征；覃志忠，张凤宝，张国亮，宋秀娟；现代化工，2009年第29卷4期，53-56)。Zhang Xiaodong合成了高取代度羧甲基玉米淀粉，该产品在低浓度下具有高粘度，适宜用于活性染料织物印花(Synthesis and Applied Properties of Carboxymethyl Cornstarch；Zhang Xiaodong，Liu Xin，LiWenying，Journal of Applied Polymer Science，2003，Vol.89，3016-3020)。

阴离子聚糖是一类重要的聚糖衍生物，其开发及应用受到各国学者的广泛关注。

发明内容

本发明的目的是开发一种新的结构中同时含有两种或两种以上阴离子基团的阴离子聚糖衍生物，即利用多种阴离子化试剂处理聚糖，得到阴离子聚糖，并可与交联剂进一步交联，得到阴离子聚糖的交联衍生物，或利用聚糖与交联剂、多种阴离子化试剂反应，得到阴离子聚糖的交联衍生物。

本发明采用的技术方案是：一种阴离子聚糖衍生物是阴离子化试剂对聚糖的改性产物，它具有如下结构通式：

[A(B)_m(Q)_n(D)_o(E)_p(F)_q]_i  (1)

(1)式中：A为聚糖单元，选自淀粉、纤维素、半纤维素、甲壳素、瓜儿胶、壳聚糖、木

聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精中的任何一种淀粉单元；

B为以亚甲基为桥基的羧酸基团，其结构通式如式1-1所示：

R₁＝H，CH₃或CH₂CH₃，M为Na⁺，K⁺或NH₄⁺；

Q为以三嗪环为桥基的羧酸基团，其结构通式如式1-2所示：

其中： -SCH₂-或 R₃＝-NH₂，-OCH₃，-Cl，-F，-OCH₂CH₃或与R₂COOM相同；R₄＝-H，-CH₃，(CH₃)₂CH-，(CH₃CH₂)(CH₃)CH-，HOCH₂-，CH₃(HO)CH-，HSCH₂-，CH₃S(CH₂)₃-，HOOCCH₂-或HOOCCH₂CH₂-；R₅＝-H，-NO₂，CH₃O-，-Cl，-Br或-CH₃；X＝O或NH；M为Na⁺，K⁺或NH₄⁺；

D为以三嗪环为桥基的磺酸基团，其结构通式如式1-3所示：

其中：R₆＝-NHCH₂CH₂-， R₇＝-NH₂，-OCH₃，-Cl，-F，-OCH₂CH₃，R₂COOM或R₆SO₃M；R₈，R₉＝-H，-NO₂，CH₃O-，-Cl，-Br，-CH₃或-SO₃M；R₁₀＝-H，-OH或-NH₂；R₁₁，R₁₂＝-H，-NO₂，CH₃O-，-Cl，-Br，-CH₃或-SO₃M；X＝O或NH；M为Na⁺，K⁺或NH₄⁺；

E是以酯键为桥基的羧酸基团，其结构通式如式1-3所示：

—OOC——R₁₃—COOM        (1-4)

R₁₃＝-CH₂CH₂-，-CH＝CH-， R₁₄＝-H、-COOM，-SO₃M，NO₂；

F是该阴离子聚糖衍生物所用交联剂，其结构如式1-5，1-6，1-7，1-8与1-9所示：

式1-5中H为

式1-6中I为 R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈＝H、C₁-C₁₈烷基、环氧基或取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、卤素、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～3种，R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈可相同或不同，x＝1-3的整数；y＝1-10000的整数；

式1-7中J为 R₁₉＝氯、C₁-C₁₈烷胺基、C₁-C₁₈烷氧基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、卤素、羧基、磺酸基、氰基或C₁-C₁₂烷基中的1～3种；x＝1-3的整数；y＝1-10000的整数；式1-8中K为 R₂₀＝氯、C₁-C₁₈烷胺基、C₁-C₁₈烷氧基、取代或未取代苯基，当苯基上有取代基时，取代基选自硝基、卤素、羧基、磺酸基、氰基、季铵基或C₁-C₁₂烷基中的1～3种；x＝1-3的整数；y＝1-10000的整数；

m、n、o、p为取代度，q为交联度，其中0≤m＜3，0＜n＜3，0≤o＜3，0≤p＜3，0≤q＜3，0＜m+n+o+p+q≤3，m、o、p不能同时为零；i为糖环聚合度，是10～1000000的整数。

阴离子聚糖衍生物的制备方法，将含三嗪结构的羧酸或磺酸化合物与含氯的羧酸化合物或酸酐化合物与聚糖，按一定比例加入水中或DMSO中，于0～120℃下反应1～10小时，在甲醇中析出，过滤、无水甲醇洗涤、干燥、粉碎后得到阴离子聚糖衍生物。

阴离子聚糖交联衍生物的第一种制备方法，将交联剂与聚糖按摩尔比为0.01∶1～10∶1，其中聚糖以糖基单元计，加入反应器中，在水中于0～100℃下反应1～10小时，并用10％的氢氧化钾或氢氧化钠溶液控制pH值在7～12之间，反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联聚糖；然后将含三嗪结构的羧酸或磺酸化合物与含氯的羧酸化合物或酸酐化合物，按与聚糖摩尔比为0.1～1∶0.1～1∶1～10，其中聚糖以糖基单元计，加入水中或DMSO中，于0～120℃下反应1～10小时，在甲醇中析出，过滤、无水甲醇洗涤、干燥、粉碎后得到交联阴离子聚糖衍生物。

阴离子聚糖交联衍生物的第二种制备方法，将含三嗪结构的羧酸或磺酸化合物与含氯的羧酸化合物或酸酐化合物与聚糖，按摩尔比为0.1～1∶0.1～1∶1～10，其中聚糖以糖基单元计，加入水中或DMSO溶液中，于0～120℃下反应1～10小时，将交联剂与上述阴离子聚糖按摩尔比为0.01∶1～10∶1，其中聚糖以糖基单元计，加入反应器中，在水中于0～100℃下反应1～10小时，并用10％的氢氧化钾或氢氧化钠溶液控制pH值在7～12之间，反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到交联阴离子聚糖衍生物。

本发明的有益效果是：开发了新的阴离子聚糖与阴离子聚糖交联衍生物。由于阴离子基团的引入，使聚糖衍生物对正电性物质，如碱性染料，具有强吸附、絮凝作用，同时还可借助其高粘度特性，将其用于印花糊料、增稠剂等相关领域，阴离子聚糖及交联衍生物具有广阔的应用领域。

具体实施方式

实施例1

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol氨基乙酸，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的羧酸化合物，然后将淀粉20g、氯乙酸5g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阴离子淀粉。

实施例2～12

方法同实施例1，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例1中的含三嗪结构的羧酸化合物、氯乙酸反应，得到羧基的聚糖衍生物。

实施例13

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol氨基牛磺酸，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的磺酸化合物，然后将淀粉20g、氯乙酸5g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阴离子淀粉。

实施例14～24

方法同实施例13，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例1中的含三嗪结构的磺酸化合物、氯乙酸反应，得到磺酸基的聚糖衍生物。

实施例25

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol间氨基苯磺酸，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的磺酸化合物，然后将淀粉20g、丁二酸酐5g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阴离子淀粉。

实施例26-32

利用邻氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、苯胺2，5-双磺酸、1-萘胺-4-磺酸、1-萘胺-5-磺酸、1-萘胺-7-磺酸、1-萘胺-8-羟基-3，6-二磺酸代替实施例25中的间氨基苯磺酸，与三聚氯氰反应，得到含三嗪结构的磺酸化合物，其他条件与实施例25一致，然后和丁二酸酐与实施例25中的淀粉反应，得阴离子淀粉衍生物。

实施例33-50

利用巯基乙酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸代替实施例1中的氨基乙酸，与三聚氯氰反应，得到含三嗪结构的羧酸化合物，其他条件与实施例1一致，然后和氯乙酸与实施例1中的淀粉反应，得阴离子淀粉衍生物。

实施例51～61

方法同实施例25，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例25中的含三嗪结构的磺酸化合物、丁二酸酐反应，得到阴离子聚糖衍生物。

实施例62

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中在-10～40℃，加入0.01mol间氨基苯磺酸，0.01mol对氨基苯磺酸反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的磺酸化合物，然后将淀粉20g、氯乙酸5g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阴离子淀粉。

实施例63-68

利用α-氯丙酸、α-氯丁酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、4-羧基邻苯二甲酸酐代替实施例1中的氯乙酸，与实施例1中的含三嗪结构的羧酸化合物及淀粉反应，其他条件与实施例1一致，得阴离子淀粉衍生物。

实施例69-74

利用α-氯丙酸、α-氯丁酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、4-羧基邻苯二甲酸酐代替实施例62中的氯乙酸，与实施例62中的含三嗪结构的羧酸化合物及淀粉反应，其他条件与实施例62一致，得阴离子淀粉衍生物。

实施例75

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中在-10～40℃，加入0.01mol间氨基苯磺酸，0.01mol氨基乙酸反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到同一分子结构中含磺酸与羧酸的三嗪化合物，然后将淀粉20g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阴离子淀粉。

实施例76～86

方法同实施例75，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例75中的三嗪化合物反应，得到阴离子聚糖衍生物。

实施例87～97

方法同实施例62，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例62中的三嗪化合物、氯乙酸反应，得到阴离子聚糖衍生物。

实施例98-103

利用α-氯丙酸、α-氯丁酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、4-羧基邻苯二甲酸酐代替实施例62中的氯乙酸，与实施例62中的含三嗪结构的羧酸化合物及淀粉反应，其他条件与实施例62一致，得阴离子淀粉衍生物。

实施例104-110

利用邻氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、苯胺2，5-双磺酸、1-萘胺-4-磺酸、1-萘胺-5-磺酸、1-萘胺-7-磺酸、1-萘胺-8-羟基-3，6-二磺酸代替实施例75中的间氨基苯磺酸，与氨基乙酸、三聚氯氰反应1～5h，得到同一分子结构中含羧基与磺酸基的三嗪化合物，然后与实施例75中的淀粉反应，得阴离子淀粉衍生物。

实施例111-118

利用巯基乙酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸代替实施例75中的氨基乙酸，与间氨基苯磺酸、三聚氯氰反应，得到同一分子结构中含磺酸与羧酸的三嗪化合物，其他条件与实施例75一致，然后与实施例75中的淀粉反应，得阴离子淀粉衍生物。

实施例119

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol氨基乙酸，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的羧酸化合物，然后将淀粉20g、氯乙酸5g、丁二酸酐5g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阴离子淀粉。

实施例120～130

方法同实施例119，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例119中的含三嗪结构的羧酸化合物、氯乙酸、丁二酸酐反应，得到阴离子聚糖衍生物。

实施例131

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol氨基牛磺酸，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的磺酸化合物，然后将淀粉20g、氯乙酸5g、马来酸酐5g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阴离子淀粉。

实施例132～142

方法同实施例131，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例131中的含三嗪结构的磺酸化合物、氯乙酸、马来酸酐反应，得到阴离子聚糖衍生物。

实施例143

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol间氨基苯磺酸，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的磺酸化合物，然后将淀粉20g、丁二酸酐5g、氯乙酸5g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阴离子淀粉。

实施例144～154

方法同实施例143，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例143中的含三嗪结构的磺酸化合物、氯乙酸、丁二酸酐反应，得到阴离子聚糖衍生物。

实施例155-161

利用邻氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、苯胺2，5-双磺酸、1-萘胺-4-磺酸、1-萘胺-5-磺酸、1-萘胺-7-磺酸、1-萘胺-8-羟基-3，6-二磺酸代替实施例143中的间氨基苯磺酸，与三聚氯氰反应，得到含三嗪结构的磺酸化合物，其他条件与实施例143一致，然后和丁二酸酐、氯乙酸与实施例143中的淀粉反应，得阴离子淀粉衍生物。

实施例162

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol氨基乙酸，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的羧酸化合物，然后将淀粉20g、氯乙酸5g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阴离子淀粉。将10g上述阴离子淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、0.5～5mL环氧氯丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5h，反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到阴离子交联淀粉衍生物。

实施例163～173

方法同实施例162，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例162中的含三嗪结构的羧酸化合物、氯乙酸反应，得到阴离子聚糖衍生物，然后与实施例162中的环氧氯丙烷交联，其他条件与实施例162一致，得到阴离子交联聚糖衍生物。

实施例174

将100g淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、2～20mL环氧氯丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5h，反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol氨基乙酸，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的羧酸化合物，然后将上述交联淀粉20g、氯乙酸5g、水50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得交联阴离子淀粉。

实施例175～185

方法同实施例174，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例174中的环氧氯丙烷、含三嗪结构的羧酸化合物、氯乙酸反应，得到交联阴离子聚糖衍生物，其他条件与实施例174一致。

实施例186

将10g聚乙二醇400、100mL四氢呋喃、2g氢氧化钠加入三口瓶中，回流处理1～5h，降温至30～50℃，加入7g环氧氯丙烷，反应8h。过滤，滤液减压蒸馏，得到含双环氧基团的聚乙二醇交联剂，并利用此交联剂，代替实施例174中的环氧氯丙烷，对淀粉进行交联，得到交联淀粉，其他条件与实施例174一致，然后与实施例174中的含三嗪结构的羧酸化合物、氯乙酸反应，得阴离子交联淀粉衍生物。

实施例187-189

利用聚乙二醇200、600、800代替实施例3中的聚乙二醇400，与环氧氯丙烷反应，得到相应交联剂，其他条件与实施例186一致，然后对淀粉进行交联，得到交联淀粉，最后与实施例174中的含三嗪结构的羧酸化合物、氯乙酸反应，得阴离子交联淀粉衍生物。

实施例190～200

方法同实施例186，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例176中的双环氧基团的聚乙二醇交联剂、含三嗪结构的羧酸化合物、氯乙酸反应，得到交联阴离子聚糖衍生物，其他条件与实施例174一致。

实施例201

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol氨基牛磺酸，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的磺酸化合物，然后将淀粉20g、氯乙酸5g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阴离子淀粉。将10g上述阴离子淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、0.5～5mL环氧氯丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5h，反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到阴离子交联淀粉衍生物。

实施例202～212

方法同实施例201，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例201中的含三嗪结构的磺酸化合物、氯乙酸反应后，再与环氧氯丙烷交联，得到交联阴离子聚糖衍生物，其他条件与实施例201一致。

实施例213

将10g聚乙二醇400、100mL四氢呋喃、2.0g氢氧化钠加入三口瓶中，回流处理1～5h，降温至30～50℃，加入7g环氧氯丙烷，反应8h。过滤，滤液减压蒸馏，得到含双环氧基团的聚乙二醇交联剂。将100g淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、0.1-10g含双环氧基团的聚乙二醇交联剂加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5hr，反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol氨基牛磺酸，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的磺酸化合物，然后将交联淀粉20g、氯乙酸5g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得交联阴离子淀粉。

实施例214-217

利用乙二胺、乙二醇、己二胺、己二醇代替实施例213中的聚乙二醇400，与环氧氯丙烷反应，得到相应交联剂，其他条件与实施例213一致，然后对淀粉进行交联，得到交联淀粉，最后与实施例213中的含三嗪结构的磺酸化合物、氯乙酸反应，得阴离子交联淀粉衍生物。

实施例218

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol间氨基苯磺酸，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的磺酸化合物，然后将淀粉20g、丁二酸酐5g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阴离子淀粉。将10g上述阴离子淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、0.5～5mL环氧氯丙烷加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5h，反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到阴离子交联淀粉衍生物。

实施例219～229

方法同实施例218，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例218中的含三嗪结构的磺酸化合物、丁二酸酐反应后，再与环氧氯丙烷交联，得到交联阴离子聚糖衍生物，其他条件与实施例218一致。

实施例230

将10g聚乙二醇400、100mL丙酮、10g三聚氯氰、2.5g碳酸钠加入三口瓶中，在0-5℃下，反应8h。过滤，滤液减压蒸馏，得到含双三嗪基团的聚乙二醇类交联剂。.将100g淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、0.1-10g含三嗪基团的聚乙二醇交联剂加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5h，反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol邻氨基苯磺酸，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的磺酸化合物，然后将交联淀粉20g、氯乙酸5g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得交联阴离子淀粉。

实施例231-234

利用聚乙二醇200、600、800、1000代替实施例230中的聚乙二醇400，与三聚氯氰反应，得到相应交联剂，其他条件与实施例230一致，然后对淀粉进行交联，得到交联淀粉，最后与实施例230中的含三嗪结构的磺酸化合物、氯乙酸反应，得阴离子交联淀粉。

实施例235-238

利用乙二胺、乙二醇、己二胺、己二醇代替实施例230中的聚乙二醇400，与三聚氯氰反应，得到相应交联剂，其他条件与实施例230一致，然后对淀粉进行交联，得到交联淀粉，最后与实施例230中的含三嗪结构的磺酸化合物、氯乙酸反应，得阴离子交联淀粉。

实施例239～249

方法同实施例230，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例230中的双三嗪基团的聚乙二醇类交联剂、含三嗪结构的磺酸化合物、氯乙酸反应，得到交联阴离子聚糖衍生物，其他条件与实施例230一致。

实施例250

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中在-10～40℃，加入0.01mol间氨基苯磺酸，0.01mol对氨基苯磺酸反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的磺酸化合物，然后将淀粉20g、氯乙酸5g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阴离子淀粉。将10g聚乙二醇400、100mL四氢呋喃、2g氢氧化钠加入三口瓶中，回流处理1～5h，降温至30～50℃，加入7g环氧氯丙烷，反应8h。过滤，滤液减压蒸馏，得到含双环氧基团的聚乙二醇交联剂。将100g上述阴离子淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、0.1-10g含双环氧基团的聚乙二醇交联剂加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5h，反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。

实施例251～261

方法同实施例250，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例250中的三嗪结构的磺酸化合物、氯乙酸反应后，再与实施例250中的含双环氧基团的聚乙二醇交联剂反应，得到交联阴离子聚糖衍生物，其他条件与实施例250一致。

实施例262

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中在-10～40℃，加入0.01mol间氨基苯磺酸，0.01mol氨基乙酸反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到同一分子结构中含磺酸与羧酸的三嗪化合物，然后将淀粉20g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阴离子淀粉。将10g聚乙二醇400、100mL四氢呋喃、2g氢氧化钠加入三口瓶中，回流处理1～5h，降温至30～50℃，加入7g环氧氯丙烷，反应8h。过滤，滤液减压蒸馏，得到含双环氧基团的聚乙二醇交联剂。将100g上述阴离子淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、0.1-10g含双环氧基团的聚乙二醇交联剂加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5h，反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。

实施例263～273

方法同实施例262，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例262中的同一分子结构中含磺酸与羧酸的三嗪化合物反应，再与实施例262中的含双环氧基团的聚乙二醇交联剂反应，得到交联阴离子聚糖衍生物，其他条件与实施例262一致。

实施例274

将0.01mol三聚氯氰、100mL丙酮加入三口瓶中，冷却至-10～10℃，加入0.01mol氨基乙酸，反应1～5h，减压蒸出溶剂，得到含三嗪结构的羧酸化合物，然后将淀粉20g、氯乙酸5g、丁二酸酐5g、DMSO 50mL加入反应器中，升温至30～120℃，搅拌下反应1～5h，在甲醇中析出固体，干燥得阴离子淀粉。将10g聚乙二醇400、100mL四氢呋喃、2.0g氢氧化钠加入三口瓶中，回流处理1～5h，降温至30～50℃，加入7g环氧氯丙烷，反应8h。过滤，滤液减压蒸馏，得到含双环氧基团的聚乙二醇交联剂。将100g上述阴离子淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、0.1-10g含双环氧基团的聚乙二醇交联剂加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～60℃，反应1～5hr，反应过程中利用10％氢氧化钾溶液保持体系的pH值在7～12之间。反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。

实施例275～285

方法同实施例274，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例274中的含三嗪结构的羧酸化合物、氯乙酸、丁二酸酐反应，再与实施例274中的含双环氧基团的聚乙二醇交联剂反应，得到交联阴离子聚糖衍生物，其他条件与实施例274一致。

实施例286

将100g淀粉、50～250mL水、0.5～5g氯化钠、1～10g 1，3-双羟甲基脲加入带有机械搅拌的三口瓶中，升温到20～90℃，反应1～5h，反应完毕后过滤、洗涤、干燥，得到水不溶性交联淀粉。将实施例274中的含三嗪结构的羧酸化合物、氯乙酸、丁二酸酐与上述的交联淀粉反应，得阴离子交联淀粉。

实施例287～297

方法同实施例286，即利用壳聚糖、甲壳素、纤维素、半纤维素、瓜儿胶、木聚糖、葡甘聚糖、大麦β-葡聚糖、β-1，3葡聚糖、糖原、环糊精代替淀粉，与实施例286中的1，3-双羟甲基脲交联，再与含三嗪结构的羧酸化合物、氯乙酸、丁二酸酐反应，得到交联阴离子聚糖衍生物，其他条件与实施例286一致。

实施例298-302

利用3-双羟甲基硫脲、1，3-二(羟甲基)-2-咪唑啉酮、1，3，4，5-四(羟甲基)-2-咪唑啉酮、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺代替实施例286中的1，3-双羟甲基脲，对淀粉进行交联，得到水不溶性交联淀粉，将实施例286中的含三嗪结构的羧酸化合物、氯乙酸、丁二酸酐与上述的交联淀粉反应，得阴离子交联淀粉。

实施例303

取适量实施例1所得的阴离子淀粉，配制成10g/L的溶液并用10％Na₂CO₃溶液调节溶液pH＝7。将亚甲基蓝染料配置成1g/L的溶液，加入适量阴离子淀粉溶液，调节pH＝2～3，搅拌30min，离心，取清液，测其吸光度。另取原染料溶液1ml稀释至100ml，测其吸光度。最后利用朗伯-比尔定律求解其脱色率为93％。

实施例304

取适量实施例162所得的交联阴离子淀粉，加入1g/L的的亚甲基蓝溶液中，调节pH＝2～3，搅拌30min，过滤，取滤液，测其吸光度。另取原染料溶液1ml稀释至100ml，测其吸光度。最后利用朗伯-比尔定律求解其脱色率为96％。

实施例305

取适量实施例230所得的交联阴离子淀粉，加入1g/L的的亚甲基蓝溶液中，调节pH＝2～3，搅拌30min，过滤，取滤液，测其吸光度。另取原染料溶液1ml稀释至100ml，测其吸光度。最后利用朗伯-比尔定律求解其脱色率为95％。

阴离子聚糖衍生物专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。