专利摘要

本发明涉及一种乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用,其中的催化剂由ZrX4、1，3‑二氯‑2‑丙醇和通式为SiClnR4‑n的硅化合物反应制得。采用本发明的催化剂能改善齐聚产物的产品分布，并提高α‑烯烃的收率。

权利要求

1.一种乙烯齐聚催化剂，其特征在于，由ZrX4、1，3-二氯-2-丙醇和通式为SiClnR4-n的硅化合物反应制得；X为Cl、Br、或I，n为1、2、3或4,R为碳数1～4的烷基或碳数6～8的芳基。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，1，3-二氯-2-丙醇与ZrX4的摩尔比为3:1～9:1；SiClnR4-n与ZrX4的摩尔比为0.5:1～20:1。

3.一种权利要求1所述的乙烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于，包括（1）在惰性溶剂中，将ZrX4与1，3-二氯-2-丙醇反应，制得溶液的步骤；和（2）将步骤（1）所得的溶液与通式为SiClnR4-n的硅化合物反应，由此制得所述催化剂的步骤；其中，X为Cl、Br、或I，n为1、2、3或4,R为碳数1～4的烷基或碳数6～8的芳基。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）的惰性溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、正己烷或环己烷，以及它们之间任意的混合物。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，1，3-二氯-2-丙醇与ZrX4的摩尔比为3:1～9:1；SiClnR4-n与ZrX4的摩尔比为0.5:1～20:1。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，通式为SiClnR4-n的硅化合物为三甲基氯硅烷、四氯化硅或二苯基二氯硅烷。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）的反应温度为60℃～120℃；步骤（2）的反应温度为-5℃～10℃。

8.一种用于乙烯齐聚制备α-烯烃的液体催化剂，其特征在于，按照权利要求3～7任一所述的方法制得。

9.一种制备线型α-烯烃的乙烯齐聚方法，其特征在于，在惰性溶剂中，在权利要求1、2或8所述的催化剂和烷基铝助催化剂的存在下，使乙烯发生齐聚生成线型α-烯烃。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，铝与锆的摩尔比为5:1～100:1，齐聚温度为30℃～120℃，乙烯压力为0.1MPa～20MPa。

11.按照权利要求9或10所述的方法，其特征在于，乙烯压力为8MPa～20MPa。

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用。具体地说，本发明涉及一种用于乙烯齐聚制线型α-烯烃的均相锆催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

工业上习惯将C4以上的端烯(双键在分子链端部)称为α-烯烃。作为工业产品的α-烯烃,碳数范围分布很宽(C4～C40)，有广泛用途的是碳数范围为C6～C20的直链α-烯烃。

烯烃齐聚是生产α-烯烃的主要途径，目前比较成熟的工艺有Gulf法、Ethyl法和SHOP法，这三种工艺使用的催化剂是烷基铝或镍化合物，反应条件比较苛刻，压力一般可达几十兆帕。与这三种工艺相比，以锆化合物为催化剂时，反应条件相对温和，压力一般在2MPa～3MPa之间，但齐聚产物中的低碳部分较多。

CN101745422A公开了一种烯烃齐聚催化剂及制备方法和应用，其催化剂为氯化烷氧基锆，所得的齐聚产物中，低碳部分较少，但C20+的部分较多。CN101816951A公开了一种乙烯齐聚催化剂及其制备方法，其通过对氯化烷氧基锆进行硅改性，在一定程度上降低了齐聚产物中C20+的含量。尽管前述文献都对锆系乙烯齐聚催化剂进行了改进，但在C6～C20部分的收率和α-烯烃产率方面，仍有改进的空间。

另外，锆系乙烯齐聚催化剂一般会导致生成高聚物—高聚物会在齐聚过程中堵塞管线，严重影响工业生产—前述文献未提及这方面的内容。

发明内容

本发明提供了一种乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用，该催化剂能改善齐聚产物的产品分布，并提高α-烯烃的收率；在特定的条件下聚合，还能避免高聚物的生成。

本发明主要包括以下内容。

1.一种乙烯齐聚催化剂，其特征在于，由ZrX4、1，3-二氯-2-丙醇和通式为SiClnR4-n的硅化合物反应制得；X为Cl、Br、或I，n为0、1、2、3或4,R为烃基。

2.按照1所述的催化剂，其特征在于，1，3-二氯-2-丙醇与ZrX4的摩尔比为3:1～9:1，优选3:1～6:1。

3.按照前述任一的催化剂，其特征在于，SiClnR4-n与ZrX4的摩尔比为0.5:1～20:1，优选为2:1～10:1。

4.一种乙烯齐聚催化剂的制备方法，其特征在于，包括(1)在惰性溶剂中，将ZrX4与1，3-二氯-2-丙醇反应，制得溶液的步骤；和(2)将步骤(1)所得的溶液与通式为SiClnR4-n的硅化合物反应，由此制得所述催化剂的步骤；

其中，X为Cl、Br、或I，n为0、1、2、3或4,R为烃基。

5.按照4所述的方法，其特征在于，步骤(1)的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、正己烷或环己烷，以及它们之间任意的混合物。

6.按照4或5所述的方法，其特征在于，1，3-二氯-2-丙醇与ZrX4的摩尔比为3:1～9:1，优选3:1～6:1。

7.按照4～6任一所述的方法，其特征在于，SiClnR4-n与ZrX4的摩尔比为0.5:1～20:1，优选为2:1～10:1。

8.按照4～7任一所述的方法，其特征在于，通式为SiClnR4-n的硅化合物为三甲基氯硅烷、四氯化硅或二苯基二氯硅烷。

9.按照4～8任一所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为60℃～120℃，优选60℃～80℃。

10.按照4～9任一所述的方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为-5℃～10℃，优选0℃～10℃，更优选0℃～5℃。

11.按照4～10任一所述的方法，其特征在于，先将四氯化锆加入到甲苯中，然后加入1，3-二氯-2-丙醇，搅拌反应至四氯化锆完全溶解成均相溶液；然后将该溶液降温至0℃～10℃，再加入通式为SiClxR4-x的含硅化合物反应。

12.一种用于乙烯齐聚制α-烯烃的液体催化剂，其特征在于，按照4～11任一所述的方法制得。

13.一种制线型α-烯烃的乙烯齐聚方法，其特征在于，在惰性溶剂中，在1～3任一所述的或12所述的催化剂和烷基铝助催化剂的存在下，使乙烯发生齐聚生成线型α-烯烃。

14.按照13所述的方法，其特征在于，铝与锆的摩尔比为5:1～100:1，优选为5:1～20:1；齐聚温度为30℃～120℃，优选60℃～80℃；乙烯压力为0.1MPa～20MPa。

15.按照13或14所述的方法，其特征在于，乙烯压力为8MPa～20MPa，优选为8MPa～12MPa。

与现有技术相比，本发明的齐聚产物分布更合理，α-烯烃的收率更高，并且可以避免高聚物的生成。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

本发明中的技术术语，本发明给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。

本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。

本发明首先提供了一种乙烯齐聚催化剂，该催化剂由ZrX4、1，3-二氯-2-丙醇和通式为SiClnR4-n的硅化合物反应制得；X为Cl、Br、或I，n为0、1、2、3或4,R为烃基。

根据本发明，所述的ZrX4优选为四氯化锆。

根据本发明，对通式为SiClnR4-n的硅化合物没有特别的限制，本领域技术人员可根据现有技术公开的内容或通过简单试验，选择合适的硅化合物。一般地，R为碳数1～4的烷基或碳数6～8的芳基。

根据本发明，通式为SiClnR4-n的硅化合物优选为四氯化硅、三甲基氯硅烷或二苯基二氯硅烷。

根据本发明，对ZrX4、1，3-二氯-2-丙醇和通式为SiClnR4-n的硅化合物之间的反应方式没有特别的限制，本领域技术人员可以选用现有已知的合适方式。

根据本发明，1，3-二氯-2-丙醇与ZrX4的摩尔比为3:1～9:1，优选3:1～6:1。

根据本发明，SiClnR4-n与ZrX4的摩尔比为0.5:1～20:1，优选为2:1～10:1，更优选2:1～5:1。

本发明提供了一种所述乙烯齐聚催化剂的优选制备方法，该方法包括：

(1)在惰性溶剂中，将ZrX4与1，3-二氯-2-丙醇反应，制得溶液的步骤；和

(2)将步骤(1)所得的溶液与通式为SiClnR4-n的硅化合物反应，由此制得所述催化剂的步骤；

其中，X为Cl、Br、或I，n为0、1、2、3或4,R为烃基。

本发明中，所述的惰性溶剂是指对乙烯齐聚催化剂的催化性能及乙烯齐聚反应无害的溶剂。

根据本发明，步骤(1)中，所述的惰性溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、正己烷或环己烷，以及它们之间任意的混合物。

所述的制备方法中，所用原料及其相互间的比例与前述催化剂部分中的对应内容相同，本发明对此不再赘述。

根据本发明，步骤(1)的反应温度为60℃～120℃，优选60℃～80℃。

根据本发明，步骤(2)的反应温度为-5℃～10℃，优选0℃～10℃，更优选0℃～5℃。

优选的情况下，先将四氯化锆加入到甲苯中，然后加入1，3-二氯-2-丙醇，在60℃～80℃下，搅拌反应至四氯化锆完全溶解成均相溶液；然后再将该溶液降温至0℃～10℃，然后加入通式为SiClxR4-x的含硅化合物反应。

根据本发明，由前述方法制得的均相溶液，可直接作为用于乙烯齐聚制α-烯烃的液体催化剂。

本发明还提供了一种制线型α-烯烃的乙烯齐聚方法，在惰性溶剂中，在前述催化剂和烷基铝助催化剂的存在下，使乙烯发生齐聚生成线型α-烯烃。

所述烷基铝助催化剂属于现有已知的内容。一般地，所述烷基铝助催化剂为通式为AlRnX3-n化合物，n＝1～3。本发明中，所述烷基铝助催化剂优选为三氯三乙基二铝和三乙基铝的混合物，二者的摩尔比为2.5:1～3.5:1。

铝与锆的摩尔比和齐聚温度都是现有已知的内容。一般地，铝与锆的摩尔比为5:1～100:1，齐聚温度为30℃～120℃。本发明中，铝与锆的摩尔比优选为5:1～20:1，更优选为5:1～15:1；齐聚温度优选为60℃～100℃，优选为60℃～80℃。

根据本发明，所述的制线型α-烯烃的乙烯齐聚方法可以在较宽的乙烯压力范围内实施，比如在0.1MPa～20MPa内实施。现有的锆系催化剂的齐聚压力一般在2MPa～3MPa之间，本发明的方法可以在此范围内实施，取得较佳的齐聚效果。但本发明的方法在更高的乙烯压力下实施，如8MPa～20MPa，能避免高聚物的生成。本发明中，优选的乙烯齐聚压力为8MPa～12MPa。

以下通过实施例进一步说明本发明，但不因此构成对本发明的任何限制。

实施例及对比例中，反应前后的齐聚体系的质量差即为反应产物的质量，以此质量计算催化剂活性。

实施例及对比例中，通过过滤，分离液体产物和固体产物。在液体产物中加入0.5M的氢氧化钠-乙醇溶液终止反应，水洗后进行气相色谱定量分析液体产物分布(气相色谱仪为安捷伦7890A，SE-52型色谱柱。色谱的升温程序为：起始温度为45℃，停留4分钟，然后以25℃/min升温至270℃，气化，检测温度为300℃)。固体产物用乙醇进行冲洗，置于蒸发皿中，干燥后称重。

实施例及对比例中，液体产物分布是以液体产物的质量为基准，按各液体产物组分的质量分数计算而得。

表1中的高聚物含量及α-烯烃产率的计算公式分别为：

高聚物含量＝(固体产物的质量/反应产物的质量)×100％

α-烯烃产率＝(α-烯烃的质量/液体产物的质量)×100％

实施例1

本实施例说明本发明所述乙烯齐聚催化剂的制备方法。

将2.33g(10mmol)ZrCl4置于三口烧瓶中，加甲苯30mL，加热至70℃，回流搅拌1小时，滴加1,3-二氯-2-丙醇2.85mL(30mmol)，继续回流反应4小时，降温，在冰水浴条件下滴加3.82mL(30mmol)三甲基氯硅烷，反应4小时，加甲苯至溶液为50mL，得到锆浓度为0.2摩尔/升的齐聚催化剂溶液A。

对比例1

本对比例说明用于对比的乙烯齐聚催化剂的制备方法。

采用与实施例1相同的方法，不同之处仅在于：用3.0mL(30mmol)4-氯-1-丁醇代替1,3-二氯-2-丙醇，制得催化剂溶液B。

对比例2

本对比例说明用于对比的乙烯齐聚催化剂的制备方法。

采用与实施例1相同的方法，不同之处仅在于：用3.75mL(30mmol)七氟丁醇代替1,3-二氯-2-丙醇，制得催化剂溶液C。

实施例2

本实施例说明本发明所述乙烯齐聚催化剂的制备方法。

采用与实施例1相同的方法，不同之处仅在于：1,3-二氯-2-丙醇的用量为8.7mL(90mmol)，制得催化剂溶液D。

对比例3

本对比例说明用于对比的乙烯齐聚催化剂的制备方法。

采用与实施例1相同的方法，不同之处仅在于：2.85mL(30mmol)的1,3-二氯-2-丙醇用30mmol的正丁醇代替，三甲基氯硅烷的用量改为10.18mL(80mmol)，制得催化剂溶液E。

实施例3

本实施例说明本发明所述乙烯齐聚催化剂的制备方法。

采用与实施例1相同的方法，不同之处仅在于：三甲基氯硅烷的用量为10.18mL(80mmol)，制得催化剂溶液F。

对比例4

本对比例说明用于对比的乙烯齐聚催化剂的制备方法。

采用与实施例1相同的方法，不同之处仅在于：2.85mL(30mmol)的1,3-二氯-2-丙醇用30mmol的正丁醇代替，3.82mL(30mmol)三甲基氯硅烷用100mmol的四氯化硅代替，制得催化剂溶液G。

实施例4

本实施例说明本发明所述乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。

在无水无氧条件下，向反应釜中依次加入200ml甲苯、1.75ml浓度为2.0摩尔/升的三氯三乙基二铝、1.15ml浓度为1.0摩尔/升的三乙基铝，2.6ml实施例1制备的齐聚催化剂A溶液，使Al/Zr摩尔比为9。向反应釜中充入乙烯至3.0MPa，80℃反应1小时。反应结束后，降温至25℃，排除气体产品，收集液体产物，加入少许浓度为0.5摩尔/升的氢氧化钠乙醇溶液终止反应，经过水洗、干燥，得到齐聚产物。齐聚反应结果见表1。

实施例5

本实施例说明本发明所述乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。

按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：向反应釜中加入3.5ml浓度为2.0摩尔/升的三氯三乙基二铝、2.3ml浓度为1.0摩尔/升的三乙基铝，使Al/Zr摩尔比为18。齐聚反应结果见表1。

实施例6

本实施例说明本发明所述乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。

按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：向反应釜中加入5.25ml浓度为2.0摩尔/升的三氯三乙基二铝、3.45ml浓度为1.0摩尔/升的三乙基铝，使Al/Zr摩尔比为27。齐聚反应结果见表1。

实施例7

本实施例说明本发明所述乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。

按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：100℃反应1小时。齐聚反应结果见表1。

实施例8

本实施例说明本发明所述乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。

按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：60℃反应1小时。齐聚反应结果见表1。

实施例9

本实施例说明本发明所述乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。

按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：40℃反应1小时。齐聚反应结果见表1。

对比例5

本对比例说明用于对比的乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。

按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：使用对比例1制备的催化剂B溶液。齐聚反应结果见表1。

对比例6

本对比例说明用于对比的乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。

按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：使用对比例2制备的催化剂C溶液。齐聚反应结果见表1。

实施例10

本实施例说明本发明所述乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。

按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：使用实施例2制备的催化剂D溶液。齐聚反应结果见表1。

对比例7

本对比例说明用于对比的乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。

按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：使用对比例3制备的催化剂E溶液。齐聚反应结果见表1。

实施例11

本实施例说明本发明所述乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。

按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：使用实施例3制备的催化剂F溶液。齐聚反应结果见表1。

对比例8

本对比例说明用于对比的乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。

按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：使用对比例4制备的催化剂G溶液。齐聚反应结果见表1。

实施例12

本实施例说明本发明所述乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。

按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：乙烯压力为8MPa。齐聚反应结果见表1。

实施例13

本实施例说明本发明所述乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。

按实施例11的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：乙烯压力为12MPa。齐聚反应结果见表1。

对比例9

本对比例说明用于对比的乙烯齐聚催化剂的催化反应效果。

按实施例4的方法进行乙烯齐聚反应，不同之处仅在于：催化剂为四氯化锆。齐聚反应结果见表1。

乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。