专利摘要

新型氧化物半导体多晶块体的制备方法属于氧化物半导体材料技术领域。本发明以CaCO3粉末和Al2O3粉末为初始原料，采用熔融反应‑放电等离子烧结(SPS)‑活性金属还原相结合的方法制备出高纯度的氧化物半导体[Cs24Al28O64]4+·[2(1‑X)O2‑]·4Xe‑多晶块体，该制备方法可以在1017～1021/cm3范围内调控电子浓度，从而实现新型氧化物半导体电输运特性的可控，且该方法简单易于实现工业化生产。

权利要求

1.一种氧化物半导体[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12：7进行研磨混合均匀，预压成形，然后放入高温重烧实验炉进行熔融反应合成C12A7多晶；反应合成条件为:反应温度不低于1300℃，保温时间不少于1h，随炉冷却至室温，得到C12A7多晶块体，进入步骤2)；

2)将步骤1)中制备的C12A7多晶块体进行粉碎、研磨，装入石墨模具中，放入SPS设备中烧结；烧结条件：腔体内气氛压力小于8pa；烧结温度1000～1300℃，保温时间不少于5min，随炉冷却至室温，得到C12A7多晶块体，进入步骤3)；

3)将步骤2)中制得的C12A7多晶块体切割成薄片后和活性金属颗粒封装到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中加热还原；还原条件为：还原温度800～1100℃，还原时间不少于10h，随炉冷却得到[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-氧化物半导体多晶块体；活性金属颗粒为金属Ti或Ca颗粒，且金属颗粒与多晶薄片的质量比不小于15:1；

4)将活性金属颗粒与步骤3)中制得的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-氧化物半导体薄片按质量比不小于15：1封装到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中加热还原；还原条件为：还原温度800～1100℃，还原时间10～300h。

2.应用如权利要求1所述方法制备得到的氧化物半导体[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-。

说明书

技术领域

本发明属于氧化物半导体材料技术领域，具体涉及到一种利用熔融反应-放电等离子烧结(SPS)-活性金属还原制备[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体材料的方法。

背景技术

12CaO·7Al₂O₃(以下简写为C12A7)以多孔陶瓷晶体的形式存在，属于钙铝石体系。1915年，由Rankin和Wright利用CaO和Al₂O₃合成，后来Eitel和Bussem确定了其中CaO与Al₂O₃的摩尔比为12:7，一个晶胞中包含两个C12A7分子，可采用[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·2O^2-的形式来表示一个单胞的化学分子式，带正电的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺部分是晶格的主体框架部分，为了保持电中性，2个O²-分别占据12个笼腔中的任意2个笼腔，因为O²-与带正电荷框架[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺结合力较弱，所以可以在笼腔内自由穿梭。相邻的笼子之间依靠笼腔壁上的孔(直径约为0.4nm)相连通。自由O²-就很容易迁移到别处，也很容易被其他负离子(例如O-,H-,F-,Cl-,OH-,e-)取代，生成C12A7的各种衍生物(用C12A7:X-表示)。笼腔生成的衍生物仍然保留C12A7原有的框架结构。当C12A7晶体结构中的部分笼腔被电子填充或笼腔内的部分O^2-被电子e^-取代后，笼腔内将含有O^2-和电子e^-，即形成了[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-(简写为C12A7:e^-)，这是一类具有特殊晶体结构的氧化物半导体。这种氧化物半导体可以通过改变晶体结构中笼腔内的电子浓度而实现电输运特性的调控，而且在400℃以下的大气环境中可以稳定存在，因此，可用作还原剂、电子电路、光存储器、传感器、离子刻蚀、冷阴极电场电子发射、制冷设备等。

发明内容

本发明主要目的是提供一种制备高纯度氧化物半导体[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体的简单、快速、高效的制备方法。本发明所提供的制备方法简单快速，制备周期短，而且制备的多晶块体纯度高，有利于工业化生产和应用。

本发明采用熔融反应-放电等离子烧结(SPS)-活性金属还原相结合的方法制备高纯度的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体，具体步骤如下：

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12：7研磨混合均匀，预压成形，然后放入高温重烧实验炉内进行熔融反应合成C12A7多晶。反应条件:升温速率5～8℃/min，反应温度不低于1300℃，保温时间不少于1h，随炉冷却至室温，得到C12A7多晶块体，进入步骤2)。

2)将步骤1)中制备的C12A7多晶块体进行粉碎、研磨，装入石墨模具中，放入SPS设备中烧结。烧结条件：腔体内总气压低于8pa；升温速率为50～100℃/min，保温温度1000～1300℃，保温时间不少于5min，随炉冷却至室温，得到高致密度C12A7多晶块体，进入步骤3)。

3)将步骤2)中制得的多晶块体切割成薄片后和活性金属颗粒(Ti颗粒、Ca颗粒)按质量比不大于1：15封入到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中加热还原。还原条件为：升温速率5～8℃/min，保温温度800～1100℃，保温时间不少于10h，随炉冷却得到氧化物半导体[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体。

4)将得到的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体，按步骤3)中的还原方法还原10～300h，以调整其电子浓度。

其中，步骤1)、3)中使用的高温重烧实验炉的型号为CSL-16-12；步骤2)中使用的放电等离子烧结设备的型号SPS-5.0MK-V。

本发明具有以下特点：

本发明可通过活性金属(Ti、Ca)与绝缘体多晶[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·2O^2-笼腔结构中的部分O^2-反应产生电子，且可在约10¹⁷～10²¹/cm³范围内调控多晶块体的电子浓度，实现电输运特性的可控，故可以快速、高效地制备出高纯度的新型氧化物半导体[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体；其禁带宽度约为0.15～0.18eV；该方法制备方法简单，周期短，易于实现工业化生产和应用。

附图说明

图1、实施例2制备的块体C12A7多晶的实物照片。

图2、实施例3还原制备的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶的实物照片。

图3、实施例3制备的还原前后[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶XRD图谱。

图4、实施例6制备的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶体断面SEM照片。

图5、实施例中用金属钛颗粒还原制备的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体的电导率，还原时间分别为10h、20h、30h、40h、50h。

具体实施方式

实施例1

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12：7研磨混合均匀，50Mpa预压成形，然后放入高温重烧实验炉中熔融反应，反应条件:升温速率5℃/min，保温温度1300℃，保温时间5h，随炉冷却至室温，得到C12A7多晶块体，进入步骤2)。

2)将步骤1)中制备的C12A7多晶块体进行粉碎、研磨，装入φ20的石墨模具中，放入SPS设备中烧结。烧结条件：腔体内总气压低于8pa；升温速率为50℃/min，保温温度1000℃，保温时间10min，随炉冷却至室温，得到高致密度的C12A7多晶块体，进入步骤3)。

3)将步骤2)中制得的C12A7多晶块体切割成 的薄片后和金属钛颗粒按质量比1：15封装到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中还原，还原条件为：升温速率5℃/min，保温温度1100℃，还原时间10h，随炉冷却得到[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体。

4)将步骤3)中制得的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-氧化物半导体薄片和活性金属钛颗粒按质量比1:15封装到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中加热还原，调节其电子浓度。还原条件为：还原温度1100℃，还原时间10h。

经测试，制备的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体电子浓度达到10¹⁷/cm³。

实施例2

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12：7研磨混合均匀，50Mpa预压成形，然后放入高温重烧实验炉中熔融反应。反应条件为:升温速率8℃/min，保温温度1400℃，保温时间8h，随炉冷却至室温，得到C12A7多晶块体，进入步骤2)。

2)将步骤1)中制备的C12A7多晶块体进行粉碎、研磨，装入φ20的石墨模具中，放入SPS设备中烧结。烧结条件为：腔体内总气压低于8pa；升温速率为70℃/min，保温温度1250℃，保温时间25min，随炉冷却至室温，得到高致密度的C12A7多晶块体，进入步骤3)。

3)将步骤2)中制得的C12A7多晶块体切割成 的薄片后和金属钛颗粒按质量比1：16封装到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中还原。还原条件为：升温速率8℃/min，保温温度1100℃，还原时间10h，随炉冷却得到[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体。

4)将步骤3)中制得的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-氧化物半导体薄片和活性金属钛颗粒按质量比1:15封装到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中加热还原，调节其电子浓度。还原条件为：还原温度1100℃，还原时间20h。

经测试，制备的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体电子浓度达到10¹⁸/cm³。

实施例3

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12：7研磨混合均匀，50Mpa预压成形，然后放入高温重烧实验炉中熔融反应。反应条件为:升温速率8℃/min，保温温度1400℃，保温时间8h，随炉冷却至室温，得到C12A7多晶块体，进入步骤2)。

2)将步骤1)中制备的C12A7多晶块体进行粉碎、研磨，装入φ20的石墨模具中，放入SPS设备中烧结。烧结条件为：腔体内总气压低于8pa；升温速率为70℃/min，保温温度1250℃，保温时间25min，随炉冷却至室温，得到高致密度的C12A7多晶块体，进入步骤3)。

3)将步骤2)中制得的C12A7多晶块体切割成 的薄片后和金属钛颗粒按质量比1：16封装到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中还原。还原条件为：升温速率8℃/min，保温温度1100℃，还原时间10h，随炉冷却得到[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体。

4)将步骤3)中制得的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-氧化物半导体薄片和活性金属钛颗粒按质量比1:15封装到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中加热还原，调节其电子浓度。还原条件为：还原温度1100℃，还原时间30h。

经测试，制备的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体电子浓度达到10¹⁹/cm³。

实施例4

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12：7研磨混合均匀，50Mpa预压成形，然后放入高温重烧实验炉熔融反应。反应条件为:升温速率8℃/min，保温温度1400℃，保温时间10h，随炉冷却至室温，得到C12A7多晶块体，进入步骤2)。

2)将步骤1)中制备的C12A7多晶块体进行粉碎、研磨，装入φ20的石墨模具中，放入SPS设备中烧结。烧结条件：腔体内总气压低于8pa；升温速率为100℃/min，保温温度1250℃，保温时间25min，随炉冷却至室温，得到C12A7多晶块体，进入步骤3)。

3)将步骤2)中制得的C12A7多晶块体切割成 的薄片后和金属钛按质量比1:17颗粒封装到真空度10^-5pa以下的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中加热还原。还原条件为：升温速率8℃/min，保温温度1100℃，还原时间10h，随炉冷却得到[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体。

4)将步骤3)中制得的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-氧化物半导体薄片和活性金属钛颗粒按质量比1:17封装到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中加热还原，调节其电子浓度。还原条件为：还原温度1100℃，还原时间40h。

经测试，制备的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体电子浓度达到10²⁰/cm³。

实施例5

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12：7研磨混合均匀，50Mpa预压成形，然后放入高温重烧实验炉中进行熔融反应。反应条件为:升温速率8℃/min，保温温度1400℃，保温时间10h，随炉冷却至室温，得到C12A7多晶块体，进入步骤2)。

2)将步骤1)中制备的C12A7多晶块体进行粉碎、研磨，装入φ20的石墨模具中，放入SPS设备中烧结。烧结条件：腔体内总气压低于8pa；升温速率为100℃/min，保温温度1250℃，保温时间25min，随炉冷却至室温，得到C12A7多晶块体，进入步骤3)。

3)将步骤2)中制得的C12A7多晶块体切割成 的薄片后和金属钛颗粒按质量比1:17封装到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中加热还原。还原条件为：升温速率8℃/min，保温温度1100℃，保温时间10h，随炉冷却得到[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体。

4)将步骤3)中制得的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-氧化物半导体薄片和活性金属钛颗粒按质量比1:17封装到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中加热还原，调节其电子浓度。还原条件为：还原温度1100℃，还原时间50h。

经测试，制备的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体电子浓度达到10²¹/cm³。

实施例6

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12：7研磨混合均匀，50Mpa预压成形，然后放入高温重烧实验炉进行熔融反应。反应条件为:升温速率8℃/min，保温温度1400℃，保温时间10h，随炉冷却至室温，得到C12A7多晶块体，进入步骤2)。

2)将步骤1)中制备的C12A7多晶块体进行粉碎、研磨，装入φ20的石墨模具中，放入SPS设备中烧结。烧结条件为：腔体内总气压低于8pa；升温速率为100℃/min，保温温度1250℃，保温时间25min，随炉冷却至室温，得到C12A7多晶块体，进入步骤3)。

3)将步骤2)中制得的C12A7多晶块体切割成 的薄片后和金属钙颗粒按质量比1:15封装到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中加热还原。还原条件为：升温速率8℃/min，保温温度800℃，还原时间10h，随炉冷却得到[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体。

4)将步骤3)中制得的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-氧化物半导体薄片和活性金属钙颗粒按质量比1:15封装到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中加热还原，调节其电子浓度。还原条件为：还原温度800℃，还原时间60h。

经测试，制备的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体电子浓度达到10¹⁷/cm³。

实施例7

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12：7研磨混合均匀，50Mpa预压成形，然后放入高温重烧实验炉进行熔融反应。反应条件为:升温速率8℃/min，保温温度1400℃，保温时间10h，随炉冷却至室温，得到C12A7多晶块体，进入步骤2)。

2)将步骤1)中制备的C12A7多晶块体进行粉碎、研磨，装入φ20的石墨模具中，放入SPS设备中烧结。烧结条件为：腔体内总气压低于8pa；升温速率为100℃/min，保温温度1250℃，保温时间25min，随炉冷却至室温，得到C12A7多晶块体，进入步骤3)。

3)将步骤2)中制得的C12A7多晶块体切割成 的薄片后和金属钙颗粒按质量比1:17封装到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中加热还原。还原条件为：升温速率8℃/min，保温温度800℃，还原时间10h，随炉冷却得到[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体。

4)将步骤3)中制得的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-氧化物半导体薄片和活性金属钙颗粒按质量比1:17封装到真空度小于10^-5pa的石英管中，然后将封装好的石英管置于高温重烧实验炉中加热还原，调节其电子浓度。还原条件为：还原温度800℃，还原时间300h。

经测试，制备的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体电子浓度达到10²¹/cm³。

如图1所示实施例2中制备的块体C12A7多晶无色透明，没有气泡存在和杂质溢出的痕迹；图2为实施例3还原制备的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-X)O^2-]多晶块体，表面及内部均为黑色，还原均匀；图3为实施例3制备的还原前后[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-X)O^2-]·4Xe^-多晶XRD图谱，还原前后均为多晶体，且物相没有发生变化，表明还原前后晶体结构没有发生改变；图4为实施例5制备的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶体断面SEM照片，断面为层状结构，样片气孔较少，确定制备的样品致密；图5为实施例中不同还原时间下制备的氧化物半导体的电导率，随还原时间的增加电导率增加。结果表明该工艺方法可制备出高纯度的氧化物半导体[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·[2(1-x)O^2-]·4xe^-多晶块体，且该制备方法简便、快速周期更短，易于工业化。

新型氧化物半导体多晶块体的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。