专利摘要

本发明提供了一种金属玻璃微纳米带的制备方法及金属玻璃微纳米带，所述方法包括：将金属玻璃薄带与聚合物或玻璃片叠加，在玻璃转变温度(Tg)和晶化温度(Tx)之间进行多次辊轧压延，最终获得多层金属玻璃微纳米带。本发明所述方法能够快速、大规模地制备多层金属玻璃微纳米带，而且通过控制辊轧压延次数即可调控金属玻璃微纳米带的厚度，所述方法制备的金属玻璃微纳米带在传感器、污水处理、柔性智能穿戴、电磁屏蔽、抗辐照、复合材料等领域存在应用潜力。

权利要求

1.一种金属玻璃微纳米带的制备方法，其特征在于，包括：

将金属玻璃薄带与聚合物或玻璃薄带叠加，得到叠层片；

加热叠层片，在玻璃转变温度和晶化温度之间的区间，即过冷液相区进行多次辊轧压延，获得金属玻璃微纳米带。

2.根据权利要求1所述的一种金属玻璃微纳米带的制备方法，其特征在于，所述方法按照以下步骤：

(1)将至少一片金属玻璃薄带与至少一片聚合物或玻璃薄带叠加；

(2)将(1)得到的叠层片放入不锈钢片夹层中；

(3)对所述叠层片和所述不锈钢片进行加热，温度为金属玻璃的玻璃转变温度和晶化温度之间，并高于聚合物或玻璃薄带的软化温度；

(4)将加热后的包覆着叠层片的不锈钢片放入轧辊中进行辊轧压延；

(5)将辊轧压延后的叠层片切成两片后叠加；

(6)多次重复步骤(2)～(5)，以获得多层金属玻璃微纳米带。

3.根据权利要求2所述的一种金属玻璃微纳米带的制备方法，其特征在于，对获得的多层金属玻璃微纳米带进行有机溶剂溶解或者化学腐蚀处理，以获得单层金属玻璃微纳米带。

4.根据权利要求2所述的一种金属玻璃微纳米带的制备方法，其特征在于，所述单层金属玻璃微纳米带的厚度为0.001～10μm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种金属玻璃微纳米带的制备方法，其特征在于，所述金属玻璃薄带的厚度为0.01～10mm。

6.根据权利要求1-4任一项所述的一种金属玻璃微纳米带的制备方法，其特征在于，根据金属玻璃的玻璃转变温度选择软化温度接近的聚合物或玻璃薄带。

7.根据权利要求6所述的一种金属玻璃微纳米带的制备方法，其特征在于，所述聚合物或玻璃薄带的厚度为0.01～10mm。

8.根据权利要求1-4任一项所述的一种金属玻璃微纳米带的制备方法，其特征在于，所述加热，温度范围为50～1000℃。

9.根据权利要求1-4任一项所述的一种金属玻璃微纳米带的制备方法，其特征在于，所述金属玻璃薄带为钯基、铂基、金基、银基、钙基、镁基、铜基、铝基、钛基、钴基、镍基、锆基、铪基、钇基、镧系稀土基或多组元基金属玻璃中的一种。

10.一种权利要求1-9任一项所述方法制备得到的金属玻璃微纳米带，该带材厚度可至纳米级。

说明书

技术领域

本发明涉及非晶态合金(金属玻璃)与玻璃微纳制造工艺领域，具体地，涉及一种金属玻璃微纳米带的制备方法及金属玻璃微纳米带。

背景技术

金属玻璃是20世纪60年代以来发展起来的一种新材料，它是指合金熔体在快速冷却到室温形成的非晶态合金。金属玻璃具有超高强度、高硬度、高弹性极限、优异的耐腐蚀性能等诸多优点。自它问世以来，就得到了科学界和产业界的极大兴趣。但它也存在着某些缺陷，比如金属玻璃有类似于氧化物玻璃的脆性，在室温下只有部分合金的小样品可以在压缩条件下表现出一定的塑性变形，因而在室温下通常很难对金属玻璃进行加工。

与普通的氧化物玻璃一样，金属玻璃在连续升温的时候，在某一温度会发生玻璃转变，这一温度称为玻璃转变温度(T_g)；在该温度附近，合金粘度急剧降低，进入具有流变成型的过冷液体状态。温度进一步升高时，在某一温度会发生晶化反应，这一温度称为晶化温度(T_x)。通常把玻璃转变温度(T_g)和晶化温度(T_x)之间的区间称为过冷液相区。金属玻璃在过冷液相区具有超塑性成型的特点，正如氧化物玻璃加热到软化温度以上，可以通过压制、吹制、压延、拉制、热轧等多种方法制备形状各异的制品，金属玻璃加热到玻璃转变温度(T_g)和晶化温度(T_x)之间，也具有超塑性成型能力，可以在应力作用下发生均匀变形。

表1列举了几种典型的金属玻璃的热学参数，包括玻璃转变温度(T_g)、晶化温度(T_x)、熔化温度(T_m)：

目前制备金属玻璃(非晶合金)薄带的方法主要为甩带法，即将熔融的合金液喷射在高速旋转的冷却辊上，通过快速冷却得到金属玻璃薄带，该方法制备的铁基非晶带材已广泛应用于变压器铁芯等设备中，且金属玻璃薄带在降解污水中的偶氮染料方面也存在应用潜力。但甩带法制备的金属玻璃薄带厚度通常大于10μm，难以制备更薄的厚度为微米甚至纳米尺度的金属玻璃薄带。

材料的性能往往会随着材料尺寸的减小而发生变化，尤其是当材料的尺寸降低到微纳米尺度时。研究表明，当金属玻璃的尺寸降低到小于100nm时(文献1，D. R.Maaβ,C.Volkert.Room temperature homogeneous ductility of micrometer-sized metallic glass.Advanced Materials，26(2014)：5715-5721)，金属玻璃将由块体状态的下的局部剪切带脆性变形模式转变为均匀塑性变形模式，即金属玻璃的力学性能随着尺寸的降低发生了脆性向塑性的转变。

由此可知，金属玻璃作为一种新型材料，其性能也会随着尺寸的变化而发生改变。随着金属玻璃薄带厚度的减小和表面积的增大，其降解污水中偶氮染料的性能也可能得到提升。但目前为止，几乎没有微纳米尺度金属玻璃薄带性能的研究报道。由于金属玻璃的超高强度、高硬度、高弹性极限、优异的耐腐蚀性能、优异的磁学性能、抗辐照等诸多特点，金属玻璃微纳薄带在传感器、污水处理、柔性智能穿戴、电磁屏蔽、复合材料等领域也存在应用潜力。但制备难度的限制，严重阻碍了金属玻璃微纳薄带的研究和应用，因而寻找一种高效量产的制备方法显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种高效量产的金属玻璃微纳米带的制备方法及金属玻璃微纳米带。

根据本发明的第一方面，提供一种金属玻璃微纳米带的制备方法，包括：

将金属玻璃薄带与聚合物或玻璃薄带叠加，得到叠层片；

加热叠层片，在玻璃转变温度和晶化温度之间的区间，即过冷液相区进行多次辊轧压延，获得金属玻璃微纳米带。

具体地，所述方法按照以下步骤执行：

(1)将至少一片金属玻璃薄带与至少一片聚合物或玻璃薄带叠加；

(2)将(1)得到的叠层片放入不锈钢片夹层中；

(3)对叠层片和不锈钢片进行预热处理；

(4)将包覆着叠层片的不锈钢片放入轧辊中进行辊轧压延；

(5)将辊轧压延后的叠层片切成两片后叠加；

(6)多次重复步骤(2)～(5)，以获得多层金属玻璃微纳米带。

优选地，对获得的多层金属玻璃微纳米带进行处理，以获得单层金属玻璃微纳米带。

更优选地，所述处理为有机溶剂溶解或者化学腐蚀。

更优选地，单层所述金属玻璃微纳米带的厚度为0.001～10μm。

优选地，(1)中，所述金属玻璃薄带的厚度为0.01～10mm。

优选地，(1)中，所述聚合物或玻璃薄带的厚度为0.01～10mm。所述聚合物或玻璃的软化温度(T′)与金属玻璃的玻璃转变温度(T_g)接近。

优选地，(3)中，所述预热处理的温度为金属玻璃的玻璃转变温度和晶化温度之间，并高于聚合物或玻璃薄带的软化温度；

所述温度范围为50～1000℃。

根据本发明第二方面，提供一种上述制备方法制备的金属玻璃微纳米带，该带材厚度可至纳米级。

与现有技术相比，本发明至少具有如下一种的有益效果：

(1)本发明方法中金属玻璃微纳米带的厚度可控，通过控制辊轧压延次数和每道次辊轧压延变形量，即可控制最终微纳米带的厚度；

(2)本发明方法金属玻璃微纳米带应用前景广阔，在传感器、柔性智能穿戴、电磁屏蔽、抗辐照、复合材料等领域都存在巨大应用潜力。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明一优选实施例的金属玻璃随温度变化状态示意图；

图2为本发明一优选实施例的金属玻璃微纳米带制备原理示意图；

图中：1为金属玻璃薄带，2为聚合物或玻璃薄带，3为不锈钢片，4为轧辊。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图1所示，为金属玻璃随温度变化的状态示意图，所述金属玻璃加热到玻璃转变温度(T_g)和晶化温度(T_x)之间的区间即过冷液相区，具有超塑性流变成型能力，可以在应力作用下发生均匀变形；同样，聚合物或玻璃在软化温度(T′)以上也具有超塑性流变成型的特点，将二者叠加后加热到某一温度，使二者同时具有超塑性流变成型能力，再采用反复辊轧压延的方法，即可将金属玻璃薄带辊轧压延变形到厚度为0.001～10μm的尺度。

如图2所示，一种金属玻璃微纳米带的制备方法原理图，所述方法是将金属玻璃薄带1与聚合物或玻璃薄带2叠加后放入不锈钢片4夹层中，在过冷液相区通过轧辊4进行多次辊轧压延，最终获得多层金属玻璃微纳米带。对多层金属玻璃微纳米带进行有机溶剂溶解或者化学腐蚀处理，从而获得单层金属玻璃微纳米带。

所述金属玻璃为钯基、铂基、金基、银基、钙基、镁基、铜基、铝基、钛基、钴基、镍基、锆基、铪基、钇基、镧系稀土基及多组元基金属玻璃中的一种，所述金属玻璃微纳米带的厚度为0.001～10μm。

表2列举了几种典型的聚合物和玻璃的软化温度(T′)：

以下通过具体实施例，对金属玻璃微纳米带的制备方法进行详细说明。

实施例1：Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀金属玻璃纳米带的制备

本实施例采用Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀金属玻璃薄带与PMMA薄片叠加，其中：PMMA薄片的厚度为0.2mm，Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀金属玻璃薄带通过甩带法制备获得，其厚度为0.03mm；将Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀金属玻璃薄带和PMMA薄片用无水乙醇超声清洗15min，烘干后分别裁剪成尺寸2cm×5cm的规则形状薄片；

(1)将2片Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀金属玻璃薄带与3片PMMA薄片隔层叠加，即形成PMMA薄片--Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀金属玻璃薄带--PMMA薄片--Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀金属玻璃薄带--PMMA薄片的叠层片；

(2)将(1)得到的叠层片放入厚度为0.2mm的不锈钢片夹层中，形成两外侧为锈钢片夹层、中间为叠层片的三明治结构；

(3)对叠层片和不锈钢片放入已事先升温至120℃的热处理炉中预热处理30s；

(4)将包覆着叠层片的不锈钢片从热处理炉中拿出后立即放入小型辊压机中进行辊轧压延，设置出料厚度0.73mm；

(5)将辊轧压延后的叠层片切成两片后叠加；

(6)重复上述步骤(2)、(3)、(4)、(5)，辊轧压延10次后获得多层Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀金属玻璃与PMMA的复合纳米带。

进一步地，将上述制备得到的多层复合纳米带放入丙酮中浸泡30min,使PMMA溶解，得到单层厚度为29nm的Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀金属玻璃纳米带。

实施例2：Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀金属玻璃纳米带的制备

本实施例采用Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀金属玻璃薄带与ABS薄片叠加，其中：ABS薄片的厚度为0.2mm，Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀金属玻璃薄带通过甩带法制备获得，其厚度为0.03mm；将Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀金属玻璃薄带和ABS薄片用无水乙醇超声清洗15min，烘干后分别裁剪成尺寸2cm×5cm的规则形状薄片；

(1)将2片Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀金属玻璃薄带与3片ABS薄片隔层叠加，即形成ABS薄片ABS薄片--Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀金属玻璃薄带--ABS薄片--Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀金属玻璃薄带--ABS薄片的叠层片；

(2)将(1)得到的叠层片放入厚度为0.2mm的不锈钢片夹层中，形成两外侧为锈钢片夹层、中间为叠层片的三明治结构；

(3)对叠层片和不锈钢片放入已事先升温至200℃的热处理炉中预热处理30s；

(4)将包覆着叠层片的不锈钢片从热处理炉中拿出后立即放入小型辊压机中进行辊轧压延，设置出料厚度0.73mm；

(5)将辊轧压延后的叠层片切成两片后叠加；

(6)重复步骤(2)、(3)、(4)、(5)，辊轧压延9次后获得多层Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀金属玻璃与ABS的复合纳米带。

进一步地，将上述制备得到的多层复合纳米带放入丙酮中浸泡30min，使ABS溶解，得到单层厚度为58nm的Mg₆₅Cu₂₅Y₁₀金属玻璃纳米带。

实施例3：La₅₅Al₂₅Ni₂₀金属玻璃纳米带的制备

本实施例采用La₅₅Al₂₅Ni₂₀金属玻璃薄带与PEI薄片叠加，其中：PEI薄片的厚度为0.2mm，La₅₅Al₂₅Ni₂₀金属玻璃薄带通过甩带法制备获得，其厚度为0.03mm；将La₅₅Al₂₅Ni₂₀金属玻璃薄带和PEI薄片用无水乙醇超声清洗15min，烘干后分别裁剪成尺寸2cm×5cm的规则形状薄片；

(1)将2片La₅₅Al₂₅Ni₂₀金属玻璃薄带与3片PEI薄片隔层叠加，即形成PEI薄片--La₅₅Al₂₅Ni₂₀金属玻璃薄带--PEI薄片--La₅₅Al₂₅Ni₂₀金属玻璃薄带--PEI薄片的叠层片；

(2)将(1)得到的叠层片放入厚度为0.2mm的不锈钢片夹层中，形成两外侧为锈钢片夹层、中间为叠层片的三明治结构；

(3)对叠层片和不锈钢片放入已事先升温至260℃的热处理炉中预热处理30s；

(4)将包覆着叠层片的不锈钢片从热处理炉中拿出后立即放入小型辊压机中进行辊轧压延，设置出料厚度0.73mm；

(5)将辊轧压延后的叠层片切成两片后叠加；

(6)重复步骤(2)、(3)、(4)、(5)，辊轧压延11次后获得多层La₅₅Al₂₅Ni₂₀金属玻璃与PEI的复合纳米带。

进一步地，将上述制备得到的多层复合纳米带放入丙酮中浸泡30min，使PEI溶解，得到单层厚度为15nm的La₅₅Al₂₅Ni₂₀金属玻璃纳米带。

上述实施例是本发明的部分实施例，本发明还可以有其他的实施例，比如本发明中的金属玻璃薄带可以是钯基、铂基、金基、银基、钙基、镁基、铜基、铝基、钛基、钴基、镍基、锆基、铪基、钇基、镧系稀土基或多组元基金属玻璃中的任一种，这对于本领域技术人员来说，在上述实施例的说明基础上，是非常容易实现的，不再一一给出实施例说明。同样的，上述实施例中的参数也可以替换为其他的参数，只要在本发明所给出的参数范围内，均可以实现本发明的目的。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

金属玻璃微纳米带的制备方法及金属玻璃微纳米带专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。