专利摘要

本发明涉及一种电子产品纳米防护镀层的制备方法，属于防护镀层领域，该方法包括3个步骤，步骤1：将电子产品置于反应腔底部的样品台上，样品台温度为10～50℃；步骤2：反应腔真空度保持为100～1000mtorr，控制反应腔内合金丝至180～280℃；步骤3：气化的单体组合物和引发剂，混合后，通入反应腔，反应腔内反应时间为5min～120min。该方法制备的电子产品纳米防护镀层，具有如下特点：表面镀层平整，镀层表面与水滴接触角在140°～155°之间，水滴在镀层表面的滚动角在10°以下。

权利要求

1.一种电子产品纳米防护镀层的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将电子产品置于反应腔底部的样品台上，样品台温度为10～50℃；

步骤2：反应腔真空度保持为100～1000mTorr，控制反应腔内合金丝至180～280℃；

步骤3：气化的单体组合物和引发剂，混合后，通入反应腔，反应腔内反应时间为5min～120min；

其中，单体组合物包含单体A、单体B和单体C；单体A为1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯、1H，1H-全氟辛基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯和1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；单体B为含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体；单体C为含有乙烯性双键和氨基的烯烃类单体；单体A和单体B的摩尔比例为1∶10～10∶1；单体B和单体C的摩尔比为1∶0.1～1∶3。

说明书

技术领域

本发明属于防护镀层领域，特别涉及一种电子产品纳米防护镀层的制备方法。

背景技术

电子产品在生活工作中的应用越来越普及，如今智能产品的发展很多已经超出了我们的预料，比如更大、更清晰的屏幕显示，性能超强的处理器和媲美数码相机的拍照效果。然而，此类电子产品的硬件防护功能，比如防水、防潮、防腐蚀、防霉菌等等基础功能还有待提高，也是目前各生产厂家着力解决的问题。

目前电子产品防水技术主要可以分为密封和防护涂层技术。其中密封技术是在一定的结构设计基础上在缝隙中填入橡胶材料使所有电子部件密封在壳体中。早期的防水电子产品大多是以密封的原理设计的，这类产品往往外观相对厚重。但是，随着智能电子市场的发展，电子产品在功能上更加复杂，外观力求轻薄、高清大屏，密封设计不能满足这种消费趋势。其次，密封技术把电子元件完全密封起来，对于电子设备散热造成影响。且在生产过程中需要较高的生产成本和模具技术，维修也不方便。

除了密封之外，防护涂层技术成为突破现有电子产品防护功能瓶颈的关键。传统的涂层技术以喷涂、浸渍的方法，在电路板等电子元件上涂覆一层三防漆，材料多为含氟树脂，它的自润滑性、憎水性好，耐化学腐蚀性高，低损耗，C-F键的强稳定性使得他具有较强的耐候性和耐盐雾性。一般传统涂层法的薄膜厚度在几到几十微米之间，在一定程度上达到防水防潮防锈等防护效果。但是对于日趋复杂精密的电子器件，简单的涂层方法首先薄膜厚度较厚透明度差，其次因为润湿性差，对于精密的电子元件无法均匀包覆，存在一定的局限。目前气相沉积纳米镀层技术越来越受到重视，纳米镀层是在真空环境下，气体分子在基底表面发生化学反应沉积形成一层肉眼无法看到的纳米厚度的薄膜，能够均匀的覆盖在材料的各个表面，形成完整的保护层。发明人等(中国专利，CN05937024A)采用引发式化学气相沉积技术在电子产品表面形成含氟高分子纳米保护镀层，取得很好的防水、防潮、防腐蚀效果。然而在不断研究中发现，一些含氟高分子纳米防护镀层，由于接触界面含氟链的坍塌导致表面氟化基团发生大量重排，显示出很差的动态疏水效果，其具体表现之一为镀层表面水滴的接触角虽然仍可以大于110°，但是滚动角极大(例如超过90°)无法滚动而粘附在电子产品的镀层表面。因此解决如何固定住含氟高分子纳米防护镀层表面含氟链的问题成为改善其镀层防护效果的关键。设计构建并制备出一种可固定含氟支链的纳米防护镀层对于电子产品防护应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、可通过共聚交联网络来固定含氟支链的纳米防护镀层的制备方法。

本发明人等经过深入的研究，发现通过引发式化学气相沉积法，使聚合性含氟单体和含有乙烯性双键和交联性共聚烯烃类单体在电子产品表面共聚，可提高水接触角，并极大降低滚动角，达到优异防护效果。即，本发明涉及一种电子产品纳米防护镀层的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将电子产品置于反应腔底部的样品台上，样品台温度为10～50℃；

步骤2：反应腔真空度保持为100～1000mtorr，控制反应腔内合金丝至180～280℃；

步骤3：气化的单体组合物和引发剂，混合后，通入反应腔，反应腔内反应时间为5min～120min；

其中，单体组合物包含单体A、单体B和单体C；单体A为聚合性含氟单体；单体B为含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体、和含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体中的一种或两种；单体C为含有乙烯性双键和氨基的烯烃类单体；单体A和单体B的摩尔比例为1∶10～10∶1；单体B和单体C的摩尔比为1∶0.1～1∶3。

本发明方法制备的电子产品纳米防护镀层，与现有镀层相比，具有如下特点：表面镀层平整，镀层表面与水滴接触角在140°～155°之间，水滴在镀层表面的滚动角在10°以下。

附图说明

图1为实施例1得到的疏纳米防护镀层与水的接触角。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明涉及本发明涉及一种电子产品纳米防护镀层的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将电子产品置于反应腔底部的样品台上，样品台温度为10～50℃；

步骤2：反应腔真空度保持为100～1000mtorr，控制反应腔内合金丝至180～280℃；

步骤3：气化的单体组合物和引发剂，混合后，通入反应腔，反应腔内反应时间为5min～120min；

其中，单体组合物包含单体A、单体B和单体C；单体A为聚合性含氟单体；单体B为含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体、和含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体中的一种或两种；单体C为含有乙烯性双键和氨基的烯烃类单体；单体A和单体B的摩尔比例为1∶10～10∶1；单体B和单体C的摩尔比为1∶0.1～1∶3。

本发明所使用的引发式化学气相沉积设备通常包括进气系统、真空系统、反应系统、以及镀层厚度监测系统。引发式化学气相沉积设备的进气系统组成部件可包括石英管、加热带、热电偶，以及传输气体的金属管道和用于控制气体流量的隔膜阀和截止阀。真空系统包括真空泵和真空计。反应系统主要包括反应腔、加热带、合金丝、样品台、变压器、冷却循环系统、温度控制设备。镀层厚度监测系统包括激光发射器、激光接手探头和电脑显示软件。

经上述步骤，反应气体经过已加热到180℃～280℃的合金丝时，由于引发剂的活性较高，热诱使反应气体中的引发剂分解成自由基，该自由基和单体组合物吸附到电子产品表面进行自由基聚合反应，形成所述的纳米防护镀层。

所述镀层由单体组合物在电子产品表面共聚得到，单体组合物包含单体A、单体B和单体C。

单体A为聚合性含氟单体，并无特别限定，通常为含乙烯性双键的聚合性含氟单体，常用的聚合性含氟单体的结构式为CH₂＝C(R₁)-R₂-R₃或CH₂＝C(R₁)-R₃，其中R₁为-H或-CH₃，R₂为苯基或酯基或磺酰胺酯类基团，R₃为含氟基团，R₃的结构式为-(CH₂)x-(CF₂)y-CF₃或-(CH₂)x-(CF₂)y-CF₂H，其中x＝0～2，y＝3～7。

单体A可以选择以下列举单体中的一种或多种，具体可以列举：1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯、1H，1H-全氟辛基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯、丙烯酸(N-甲基-全氟己烷-1-磺酰胺)乙酯、甲基丙烯酸(N-甲基-全氟己烷-1-磺酰胺)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯、丙烯酸2-[[[[2-(全氟己基)乙基]磺酰基]甲基]-氨基]乙基酯、丙烯酸2-[[[[2-(全氟辛基)乙基]磺酰基]甲基]-氨基]乙基酯，优选1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯、1H，1H-全氟辛基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯和1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯，从环境友好角度考虑，更优选1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯。

单体B为含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体、和含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体中的一种或两种。

含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体，具体可以列举，烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其类似衍生物。

含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体，具体可以列举，甲基丙烯酸异氰酸乙酯及其类似衍生物。

单体B中，若含有两个以上乙烯性双键的单体，两个乙烯性双键可以是共轭双键、也可以孤立双键，从反应性的角度来考虑，进一步优选孤立双键。

从反应形成交联位点的容易性以及基团的反应活性角度考虑，单体B进一步优选含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体。

单体组合物中单体A和单体B的摩尔比例为1∶10～10∶1，从减小动态水接触角且不牺牲静态水接触角的角度出发，进一步优选摩尔比例为1∶5～5∶1。

单体A和单体B的摩尔比例在此范围内，有助于构建一个稳定的交联网络来固定镀层中的含氟支链。

单体组合物还含有单体C，单体C为含有乙烯性双键和氨基的烯烃类单体，具体可以列举对氨基苯乙烯、烯丙基胺。

关于单体C的添加量，并无特别限定，通常单体B和单体C的摩尔比为1∶0.1～1∶3。单体C的添加量在此范围内，有助于构建高稳定性的交联网络来固定含氟支链，使得镀层表面滚动角的进一步降低。

关于引发剂，并无特别限定，可以选自二叔丁基过氧化氢(TBP)，二叔戊基过氧化氢，过氧化苯甲酸特丁酯或者全氟丁基磺酰氟中的一种或多种。单体组合物与引发剂的摩尔比例，通常为1∶3～5∶1。

下面，通过以下实施例更具体地描述本发明。在此，实施例仅用于说明本发明，不应当解释成对本发明范围的限定。实施本发明是可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变化和改良。这些变化和改良在所附权利要求的范围之内，应当理解成是本发明的一部分。

实施例1

单体A为1H，1H，2H，2H，全氟辛基甲基丙烯酸酯(以下简称C6)，单体B为甲基丙烯酸异氰酸乙酯(以下简称IEM)，单体C为氨基苯乙烯，采用引发式化学气相沉积法来制备防护镀层，二叔丁基过氧化物作为引发剂。

在镀膜过程中，将普通电路板放入反应腔的样品台上，开启机械泵，将反应腔室抽至真空状态；加热单体A、单体B和单体C气化，使其流量分别控制在0.8sccm、0.4sccm和0.4sccm；引发剂二叔丁基过氧化物温度控制在30℃，流量控制在0.7sccm；反应腔热丝加热到220℃，腔体压强300mtorr，基底温度34℃，沉积时间为16min，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为25nm/min。

如图1所示，实施例1得到的电路板与水接触角为接触角为145°。通过测试，其滚动角为5°。

接触角测试方法：接触角仪器(DSA 100)在室温下用自动去离子水分配器测量镀层的水接触角，使用5μL的水滴在五个不同的点上测量接触角，取平均值。

滚动角测试方法：在室温下用标有刻度的滚动角测量仪器测量防护镀层的水滚动角，使用20μL的水滴在五个不同的点上测量水滚动角，取平均值。

实施例2

将实施例1中单体B更换为甲基丙烯酸缩水甘油酯，单体A和单体C不变，沉积所使用的沉积所使用的单体A、单体B、单体C及引发剂流量分别为0.82sccm、0.64sccm、0.61sccm及0.68sccm；反应腔热丝加热到210℃，腔体压强500mtorr，基底温度为34℃，沉积时间为28分钟，镀层厚度约为410nm，沉积速度约为15nm/min。实施例2得到的电路板与水接触角为接触角为141°。通过测试，其滚动角为9°。

实施例3

将实施例1中单体A更换为1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯，单体B和单体C不变。沉积所使用的沉积所使用的单体A、单体B、单体C及引发剂流量分别为0.60sccm、0.80sccm、0.75sccm及0.5sccm；反应腔热丝加热到150℃，腔体压强100mtorr，基底温度为20℃，沉积时间为20分钟，镀层厚度约为380nm，沉积速度约为19nm/min。本例中得到的电路板与水的接触角为148°，滚动角为5°。

对比例1

不添加单体C外，其他条件均与实施例1相同。沉积所使用的沉积所使用的单体A、单体B及引发剂流量分别为0.8sccm、0.4sccm及0.7sccm；反应腔热丝加热到220℃，腔体压强300mtorr，基底温度34℃，沉积时间为16min，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为25nm/min。本例中得到的电路板与水的接触角为137°，滚动角高达70°。

对比例2

不添加单体B外，其他条件均与实施例1相同。沉积所使用的沉积所使用的单体A、单体C及引发剂流量分别为0.8sccm、0.4sccm及0.7sccm；反应腔热丝加热到220℃，腔体压强300mtorr，基底温度34℃，沉积时间为16min，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为25nm/min。本例中得到的电路板与水的接触角为133°，滚动角超过90°。

一种电子产品纳米防护镀层的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。