专利摘要

本发明公开了一种芴吡啶镍纳米粒子及其制备方法，本发明中将一定量的镍盐水溶液加入到含有芴吡啶单元的有机配体中，在室温下剧烈搅拌15分钟后，再进行微波回流反应20～40分钟，冷却后陈化3～5h，制得相应的镍-配体纳米粒子，制备过程简单，成本低，适合大量生产；通过选用不同的溶剂，控制反应物的用量、反应时间和反应温度，实现芴吡啶镍纳米粒子粒径的大小及分散性的有效调控。制备的芴吡啶镍纳米粒子性能稳定，可用于催化C-C键偶联反应，催化效率高，产率可达70～90％，因此芴吡啶镍纳米粒子在催化领域具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种芴吡啶镍纳米粒子的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

(1)将镍盐溶于蒸馏水中，制备镍盐水溶液；

(2)将芴吡啶有机配体溶于乙醇中，制备芴吡啶有机配体乙醇溶液；

(3)将镍盐水溶液快速加到含有芴吡啶配体溶液的厚壁耐压瓶中，其中镍离子与芴吡啶有机配体的物质的量之比为1:1～3，在室温下剧烈搅拌15分钟后，再进行微波回流反应20～40分钟，冷却后陈化3～5h；

(4)将陈化后的产物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤所述沉淀物，超声分散，干燥，即获得所述芴吡啶镍纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的芴吡啶镍纳米粒子的制备方法，其特征在于所述镍盐为醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的芴吡啶镍纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的镍盐的物质的量浓度为5mmol/L～60mmol/L。

4.根据权利要求1所述的芴吡啶镍纳米粒子的制备方法，其特征在于所述芴吡啶有机配体的物质的量浓度为5mmol/L～60mmol/L。

5.根据权利要求1所述的芴吡啶镍纳米粒子的制备方法，其特征在于所述芴吡啶有机配体为2,7-二(4-吡啶)-9,9’-二乙基芴，结构式为：

6.根据权利要求1所述的芴吡啶镍纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述芴吡啶镍纳米粒子粒径为20～100nm，用作为高效催化剂，催化碳-碳键偶联反应。

说明书

技术领域

本发明涉及金属纳米颗粒催化领域，特别是指一种芴吡啶镍纳米颗粒及其制备方法。

背景技术

纳米颗粒材料又称超微颗粒材料，由纳米粒子组成，纳米粒子的尺寸范围为1～100nm，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。由于自身的比表面积大，尺寸接近电子的相干强度，使其电学、催化活性和超导特性等方面有较大变化。纳米颗粒用于催化化学反应时，由于表面键态和电子态与颗粒内部不同，且自身粒径小、比表面积大，可与反应物充分接触，因而具有较好的催化活性。

常见的纳米材料催化剂有贵金属催化剂，过渡金属催化剂，多组分合金型纳米催化剂，金属簇纳米催化剂和生物纳米催化剂等。以贵金属钯为例，2008年，邱等用电位扫描法将Pd(II)离子沉积到玻碳电极表面，并用控制电位法将Pd吸收氢，并用氢还原Au(III)离子得到对乙醇氧化有很高的电化学活性的Au-Pd双金属薄膜电极催化剂。2009年，张等用层层静电自组装技术将聚烯丙胺盐酸盐和四氯合钯酸根离子交替沉积并用硼氢酸钠还原构筑了含钯的纳米复合薄膜，用于催化尿酸的氧化，并有望用于电化学传感器。2010年，朱等以钯硅烷和乙基桥联硅烷为混合硅源，进行共缩聚反应，制备了有序介孔有机金属Pd催化剂用于催化铃木反应。2012年，初等开发了以钯/碳为催化剂高效绿色催化铃木反应制备联苯类化合物。2014年，王等以羟乙酰纤维素为原料，合成了一种新型的羟乙基纤维素负载三苯基膦钯催化剂，用于催化铃木偶联反应。

目前常用于催化C-C键偶联反应的催化剂是钯等贵金属。由于贵金属价格昂贵，并且需要含硫磷等有害元素的有机配体作为助催化剂，在一定程度上限制了其应用。与钯相比，廉价过渡金属催化剂(如：镍，铜等等)可以弥补钯催化剂价格上的缺陷，而且将镍和有机配体制成纳米颗粒用于催化C-C键偶联反应，催化效率可达70～90％；并且所选用的芴吡啶配体不含硫磷等有害元素，从而减少环境污染。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种制备过程简单的可作为高效催化剂的芴吡啶镍纳米颗粒及其制备方法。

基于上述目的本发明提供的芴吡啶镍纳米颗粒及其制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍盐溶于蒸馏水中，制备镍盐水溶液；

(2)将芴吡啶有机配体溶于乙醇中，制备芴吡啶有机配体乙醇溶液；

(3)将镍盐水溶液快速加入到含有芴吡啶配体乙醇溶液的厚壁耐压瓶中，其中镍离子与有机配体的物质的量之比为1:1～3，在室温下剧烈搅拌15分钟后，再进行微波回流反应20～40分钟，冷却后陈化3～5h；

(4)将陈化后的产物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤所述沉淀物，超声分散，干燥，即获得所述芴吡啶镍纳米颗粒。

优选地，所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的任意一种。

优选地，所述的镍盐的物质的量浓度为5mmol/L～60mmol/L。

优选地，所述芴吡啶配体的物质的量浓度为5mmol/L～60mmol/L。

优选地，所述含芴吡啶单元的有机配体的名称为2,7-二(4-吡啶)-9,9’-二乙基芴，简称L，其分子式为C₂₅H₂₄N₂，结构式如下：

所述的芴吡啶镍纳米粒子粒径为20～100nm，是一种高效催化剂，可用于催化偶联反应。

该有机配体中含有的吡啶和苯环形成了离域π键，使得吡啶氮原子与镍离子更容易配位，并将电子传输给镍，改变镍的价电子层结构，从而提高镍的催化活性。

从上面所述可以看出，本发明提供的芴吡啶镍纳米颗粒及其制备方法，优点如下：

(1)可代替贵金属钯用于偶联反应的催化，降低催化剂生产成本。

(2)此纳米粒子性能稳定，在催化碳-碳键偶联反应中，显示了较高的反应活性，产率可达70～90％。

(3)所述芴吡啶镍纳米粒子的制备过程简单，成本低，适合大量生产。

(4)本发明通过选用不同的镍盐，控制反应时间、反应温度，实现芴吡啶镍纳米粒子粒径的大小及分散性的有效调控，获得粒径不同的芴吡啶镍纳米粒子，其在催化领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例芴吡啶镍纳米颗粒的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

将3mL 5mmol/L的醋酸镍水溶液快速加到含有3mL 5mmol/L的芴吡啶乙醇溶液放入厚壁耐压瓶中，在室温下剧烈搅拌15min后，然后进行微波回流反应20min，冷却后陈化3h。将陈化后的产物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤所述沉淀物3次，超声分散，干燥，即获得所述芴吡啶镍纳米粒子。用扫描电镜观察所述纳米粒子的形貌，如图1所示，纳米颗粒粒径大小为20～100nm。

实施例2

将3mL 10mmol/L的氯化镍水溶液快速加到含有3mL 15mmol/L的芴吡啶乙醇溶液放入厚壁耐压瓶中，在室温下剧烈搅拌15min后，然后进行微波回流反应40min，冷却后陈化5h。将陈化后的产物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤所述沉淀物3次，超声分散，干燥，即获得所述芴吡啶镍纳米粒子。用扫描电镜观察所述纳米粒子的形貌，如图1所示，纳米颗粒粒径大小为20～100nm。

实施例3

将3mL 30mmol/L的硫酸镍水溶液快速加到含有3mL 60mmol/L的芴吡啶乙醇溶液放入厚壁耐压瓶中，在室温下剧烈搅拌15min后，然后进行微波回流反应30min，冷却后陈化3h。将陈化后的产物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤所述沉淀物3次，超声分散，干燥，即获得所述芴吡啶镍纳米粒子。用扫描电镜观察所述纳米粒子的形貌，如图1所示，纳米颗粒粒径大小为20～100nm。

实施例4

将3mL 60mmol/L的硝酸镍水溶液快速加到含有3mL 40mmol/L的芴吡啶乙醇溶液放入厚壁耐压瓶中，在室温下剧烈搅拌15min后，然后进行微波回流反应40min，冷却后陈化4h。将陈化后的产物离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤所述沉淀物3次，超声分散，干燥，即获得所述芴吡啶镍纳米粒子。用扫描电镜观察所述纳米粒子的形貌，如图1所示，纳米颗粒粒径大小为20～100nm。

以实施例1，实施例2，实施例3和实施例4制备的芴吡啶镍纳米粒子为例，进行催化反应：

使用上述实施例1制备的芴吡啶镍纳米粒子作为催化剂进行催化反应，反应条件为：将1.0mmol对碘苯乙醚、1.2mmol对甲基苯硼酸和3.0mmolK₂CO₃，在空气氛围中于H₂O/EtOH混合溶剂中反应，该混合溶剂由3mL水和3mL乙醇(EtOH)组成，反应温度为90℃，反应时间为10h，采用柱色谱法分离产物，产率为90％。反应方程式如下：

使用上述实施例2制备的芴吡啶镍纳米粒子作为催化剂进行催化反应，反应条件为：1.0mmol对溴苯甲醚、1.2mmol苯硼酸和3.0mmol K₂CO₃，在空气氛围中于H₂O/EtOH混合溶剂中反应，该混合溶剂由3mL水和3mL乙醇(EtOH)组成，反应温度为90℃，反应时间为10h，采用柱色谱法分离产物，产率为70％。反应方程式如下：

使用上述实施例3制备的芴吡啶镍纳米粒子作为催化剂进行催化反应，反应条件为：1.0mmol 2-溴苯甲醚、1.2mmol苯硼酸和3.0mmol K₂CO₃，在空气氛围中于H₂O/EtOH混合溶剂中反应，该混合溶剂由3mL水和3mL乙醇(EtOH)组成，反应温度为90℃，反应时间为10h，采用柱色谱法分离产物，产率为80％。反应方程式如下：

使用上述实施例4制备的芴吡啶镍纳米粒子作为催化剂进行催化反应，反应条件为：1.0mmol溴苯、1.2mmol对甲基苯硼酸和3.0mmol K₂CO₃，在空气氛围中于H₂O/EtOH混合溶剂中反应，该混合溶剂由3mL水和3mL乙醇(EtOH)组成，反应温度为90℃，反应时间为10h，采用柱色谱法分离产物，产率为83％。反应方程式如下：

所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种芴吡啶镍纳米颗粒及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。