专利摘要

本发明公开了一种稳定的β‑CsPbI3钙钛矿薄膜的制备方法；所述方法包括如下步骤：将CsI、PbI2以及二甲胺氢碘酸盐溶于溶剂中，得前驱体溶液A；将所述前驱体溶液A涂覆于基底上，然后在一定温度条件下去除溶剂和二甲胺氢碘酸盐随即得到稳定的β相结构的CsPbI3全无机钙钛矿薄膜。通过该制备方法制备得到的β‑CsPbI3薄膜结晶性好，表面致密平整，相稳定性高，具有操作便利，成本较低，成膜性好等特点，便于工厂规模化生产。

权利要求

1.一种稳定的β-CsPbI3钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

S1、将CsI、PbI2和二甲胺氢碘酸盐混合，溶于溶剂中，得前驱体溶液A；所述PbI2和二甲胺氢碘酸盐的摩尔比为1:x，其中0.5<x<1.5；

S2、将所述前驱体溶液A涂覆于基片上，涂覆后的基片退火除去溶剂和二甲胺氢碘酸盐即得所述稳定的β-CsPbI3钙钛矿薄膜。

2.如权利要求1所述的稳定的β-CsPbI3钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述CsI和PbI2摩尔比为1:1。

3.如权利要求1所述的稳定的β-CsPbI3钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的稳定的β-CsPbI3钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述涂覆采用旋涂、喷雾、提拉、浸渍中的一种或多种的组合。

5.如权利要求1所述的稳定的β-CsPbI3钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，退火温度为100～210℃；退火时间为4～60min。

6.一种如权利要求1所述的方法制备得到的β-CsPbI3钙钛矿薄膜在光电领域的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，是在太阳能、发光或探测器上的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种稳定的β-CsPbI3钙钛矿薄膜的制备方法，具体地，涉及一种采用向前驱体中引入有机盐控制全无机钙钛矿相结晶过程，最终制备高质量高稳定的β-CsPbI3全无机钙钛矿薄膜的方法。

背景技术

自2009年以来，有机-无机杂化钙钛矿由于长的载流子扩散长度、高的光吸收效率以及可调节的带隙被广泛被应用于太阳能电池、发光、探测器等光电领域。但这类钙钛矿材料的本征稳定性成为其能否商业化关键因素：有机-无机杂化钙钛矿中的有机组分在热力学上不稳定，光照和加热条件都会诱导有机组分缓慢挥发从而导致该类钙钛矿降解失效。相比之下，全无机钙钛矿能够避免有机组分的挥发进而有望从根本上解决组分稳定性问题。在全无机家族中，CsPbI3全无机钙钛矿材料有着与晶硅相匹配的带隙使其成为叠层电池的理想选择。

通过对现有专利文献的检索发现，申请号为CN201510657577.4的中国专利申请公开了一种制备钙钛矿薄膜的新方法，主要步骤未将制备的钙钛矿前驱体薄膜经有机胺处理，制备出钙钛矿薄膜。然而，该专利制备的钙钛矿存在热稳定性较差的问题，这给实际生产应用带来了很大的限制。

但是，目前报导的α-CsPbI3由于自身结构限制使其在常温下存在相稳定性较差的固有问题，极大限制了其应用。因此，提高CsPbI3材料的相稳定性对该类材料在光电领域的商业化起着重要的作用。

发明内容

本发明公开了一种稳定的β-CsPbI3钙钛矿薄膜的制备方法，具体涉及向CsI+PbI2的前驱体中引入二甲胺氢碘酸盐(DMAI)来控制结晶过程从而获得高质量高稳定的β-CsPbI3钙钛矿薄膜。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明公开了一种稳定的β-CsPbI3钙钛矿薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、将CsI、PbI2和二甲胺氢碘酸盐混合，溶于溶剂中，得前驱体溶液A；

S2、将所述前驱体溶液A涂覆于基片上，涂覆后的基片退火除去溶剂和二甲胺氢碘酸盐即得所述稳定的β-CsPbI3钙钛矿薄膜。

优选地，S1中所述CsI和PbI2摩尔比为1:1。

优选地，S1中所述PbI2和二甲胺氢碘酸盐的摩尔比为1:x，其中0.5<x<1.5。

优选地，S1中所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或两种。

优选地，步骤S2中，所述涂覆采用旋涂、喷雾、提拉、浸渍中的一种或多种的组合。

优选地，步骤S2中，退火温度为100～210℃；退火时间为4～60min。

本发明通过向CsI+PbI2前驱体中引入DMAI来控制结晶过程，从而制备得到的β相结构的铯基全无机钙钛矿薄膜，所得薄膜致密，表面平整。其原理在于DMAI和PbI2形成低维结构的DMAPbI3，DMAI去除过程中，Cs进入晶格，最终得到高质量高稳定的β相CsPbI3薄膜。

本发明还公开了一种如前述制备方法制备的β-CsPbI3钙钛矿薄膜在太阳能、发光或探测器等光电领域的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明仅向前驱体中引入DMAI便可控制CsPbI3结晶过程，最终得到稳定的β相CsPbI3薄膜，制备方法简单易控，便于工业化生产；

2、本发明无需使用强腐蚀性的氢卤酸添加剂、也不用超高的退火温度，降低了对生产设施的要求；

3、通过本发明制备的高质量β相CsPbI3钙钛矿薄膜具有高的相稳定性，能够广泛应用于电池、发光、探测器等光电领域；

4、本发明操作便捷，具有操作便利，成本较低，成膜性好，便于工厂规模化生产；

5、通过本发明得到的钙钛矿材料的比传统的α-CsPbI3相稳定性有大幅提高，且又保持了钙钛矿薄膜本身的性能。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1所得材料的X射线衍射图谱；

图2为实施例1所得材料的紫外可见分光光谱图；

图3为实施例1所得材料的扫描电镜照片；

图4为实施例2所得材料的扫描电镜照片；

图5为实施例3所得材料的X射线衍射图谱；

图6为实施例4所得材料的紫外可见分光光谱图；

图7为实施例5所得材料的X射线衍射图谱；

图8为对比例1所得材料的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种碘化铯(CsI)、碘化铅(PbI2)和二甲胺氢碘酸盐(DMAI)溶于DMF中进而旋涂制备β相铯铅碘CsPbI3钙钛矿薄膜的方法，所述方法包括如下步骤：

1)将0.277g碘化铅、0.156g碘化铯和0.104g二甲胺氢碘酸盐溶解于1mL DMF 中得到前驱体溶液A；上述碘化铅、碘化铯和二甲胺氢碘酸盐按摩尔比计算为1：1：1.5；

2)将步骤1)所得到的溶液A在3000rpm、时间30s条件下旋涂到FTO基片，旋涂所得的基片210度退火5分钟即可得到钙钛矿薄膜。

图1为实施例1的X射线衍射图谱，从中可以得出实施例1得到的CsPbI3钙钛矿膜晶型为β相钙钛矿，结晶性良好；图2为实施例1的紫外可见光分光光谱图，从中可以看出实施例1得到的钙钛矿薄膜特征吸收明显，且吸收波长为736nm(～1.68eV)；图3为实施例1的扫描电镜照片，照片表明，钙钛矿薄膜表面致密，覆盖度高。

现有技术中涉及使用乙二胺碘酸盐，其作用主要为用形成的二维钙钛矿来稳定α相的CsPbI3钙钛矿，其中制备α-CsPbI3的前驱体为PbI2·HI(HPbI3)+CsI，与本发明中二甲胺氢碘酸盐的作用不同。本发明中使用的二甲胺氢碘酸盐，是作为一种添加剂添加在 PbI2+CsI的前驱体里，来控制结晶过程得到β相结构的CsPbI3钙钛矿，在后续的退火过程中，二甲胺氢碘酸盐会被全部去除掉。

实施例2

本实施例方法同实施例1，区别在于步骤1)中所使用的溶剂改为二甲基亚砜DMSO，具体见图4。

实施例3

本实施例方法同实施例1，区别在于步骤2)中所使用的退火温度为150度，时间60min。得到薄膜结晶性良好，具体见图5。

实施例4

本实施例方法同实施例1，区别在于步骤1)中所使用的二甲胺氢碘酸盐与碘化铅、碘化铯三者之间的摩尔比为0.5:1:1，步骤2中所使用的的退火温度为100度，时间为 4min，依然得到稳定的β相薄膜，具体见图6。

实施例5

本实施例方法同实施例1，区别在于步骤2中所使用的旋涂方法改为浸渍，依然得到高质量稳定的β相薄膜，具体见图7。

对比例1

本对比例方法同实施例1，区别在于在步骤1)中未使用二甲胺氢碘酸盐，得到的薄膜呈现光学性能较差的非黑色钙钛矿晶型，具体见图8。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

一种稳定的β-CsPbI钙钛矿薄膜的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。