专利摘要

本发明涉及一种提取铷盐和铯盐的方法。本发明包括以下步骤：1）将高盐度溶液调节为pH值为11～14的碱性溶液；2）在离心萃取器中采用有机萃取剂对步骤1）所得碱性溶液中的铷离子和铯离子进行萃取，得到负载有机相（Ⅰ）和萃余液；3）对步骤2）的有机相（Ⅰ）用洗涤水进行洗涤，得到有机相（Ⅱ）和洗涤液；4）负载有机相（Ⅱ）用反萃酸（Ⅰ）进行反萃得到铷盐反萃液和负载铯离子的有机相；5）对步骤4）所得负载铯离子的有机相用反萃酸（Ⅱ）进行反萃，得到铯盐反萃液和空白有机相。本发明的萃取方法简单、易行，可与高盐度介质的综合开发利用相配合，应用于生产一种预定种类的铷盐和铯盐产品。

权利要求

1.一种提取铷盐和铯盐的方法，包括以下步骤：

1）将高盐度溶液调节为pH值为11～14的碱性溶液；

2）在离心萃取器中采用有机萃取剂对步骤1）所得碱性溶液中的铷离子和铯离子进行萃取，所述有机萃取剂与碱性溶液的混合接触时间为0.5～10min，得到负载有机相（Ⅰ）和萃余液；

3）在离心萃取器中，对步骤2）的有机相（Ⅰ）用洗涤水进行洗涤，所述有机相（Ⅰ）与洗涤水的混合接触时间为0.5～10min，得到有机相（Ⅱ）和洗涤液；

4）在离心萃取器中，负载有机相（Ⅱ）用0.05～0.5mol/L的反萃酸（Ⅰ）进行反萃得到铷盐反萃液和负载铯离子的有机相；其中，负载有机相（Ⅱ）与反萃酸（Ⅰ）的流比为2:1～100:1；

5）在离心萃取器中，对步骤4）所得负载铯离子的有机相用0.5～6mol/L的反萃酸（Ⅱ）进行反萃，得到铯盐反萃液和空白有机相。

2.根据权利要求1所述提取铷盐和铯盐的方法，其特征在于，所述高盐度溶液中钠离子含量为10～135g/L，钾离子含量为1～70g/L，铷离子含量为0.01～180g/L，铯离子含量为0.01～200g/L。

3.根据权利要求1所述提取铷盐和铯盐的方法，其特征在于，步骤1）将高盐度溶液调节为pH值为12～13的碱性溶液。

4.根据权利要求1所述提取铷盐和铯盐的方法，其特征在于，所述离心萃取器为桨式离心萃取器或环隙式离心萃取器。

5.根据权利要求1所述提取铷盐和铯盐的方法，其特征在于，步骤2）所述有机萃取剂由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂与稀释剂体积比为1:25～4:1；萃取剂为酸性萃取剂中的至少一种，所述酸性萃取剂包括4-甲基-2(α-甲苄基)苯酚、4-乙基-2(α-甲苄基)苯酚、4-异丙基-2(α-甲苄基)苯酚、4-仲丁基-2(α-甲苄基)苯酚和4-叔丁基-2(α-甲苄基)苯酚；所述稀释剂为正己烷、环己烷、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、石油醚及120号溶剂油、160号溶剂油、200号溶剂油、D70特种溶剂油、D80特种溶剂油、航空煤油、磺化煤油中的至少一种。

6.根据权利要求1所述提取铷盐和铯盐的方法，其特征在于，步骤2）所述有机萃取剂与碱性溶液的混合接触时间为1～3min。

7.根据权利要求1所述提取铷盐和铯盐的方法，其特征在于，步骤3）所述洗涤水为浓度0.01～0.2mol/L的碱溶液，或者为水，或者为0.005～0.05mol/L的酸溶液；其中，所述碱溶液包括氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的一种；所述酸包括甲酸、醋酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、碳酸及硫酸中的一种。

8.根据权利要求1或7所述提取铷盐和铯盐的方法，其特征在于，步骤3）所述有机相（Ⅰ）与洗涤水的流比为2:1～100:1。

9.根据权利要求1所述提取铷盐和铯盐的方法，其特征在于，步骤4）所述反萃酸（Ⅰ）包括甲酸、醋酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、碳酸及硫酸中的一种。

10.根据权利要求1所述提取铷盐、铯盐的方法，其特征在于，步骤5）所述反萃酸（Ⅱ）包括甲酸、醋酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、碳酸及硫酸中的一种。

说明书

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域，具体地，本发明涉及一种提取铷盐和铯盐的方法。

背景技术

铷和铯是两种化学性质极其活泼的稀散元素，具有优异的光电性能，在催化剂、光电池、磁流体发电及医药等领域中有着重要的用途。海水中铷含量为0.15毫克/升，从海水中提取1吨铷，需处理海水六百万方。而青海、四川等地部分盐矿卤水及江西宜春锂云母提锂母液等高盐度溶液中铷、铯含量分别为45～120毫克/升和2～100，是海水中的数十倍，在其它盐产品生产过程中其浓度更可达数克/升或数十克/升。铷盐价值很高，过去随着氯化钾、旦巴等其它盐类析出造成了巨大的资源浪费，如赵平等人报道羊八井的地热水铯含量为55.1mg/L，地热水每年流出的Cs就达199t。若能在卤水综合开发利用过程中将其提出，将具有较大的经济效益和社会意义。

已知的铷盐、铯盐提取方法主要有离子交换吸附法、沉淀法和萃取法等。如中国专利CN1094332A公开了题为“卤水中铷的富集提取”的专利，该专利使用硝酸铜和铁氰化钾合成离子交换剂，用于制盐企业所用卤水的制盐前富集提铷，一次吸附率较高，但该方法所得洗液中铷的浓度低，后续蒸发、纯化工艺复杂，产品成本高。美国专利（US7323150B2）公开了一种通过反复焙烧、浸提、二氧化碳鼓泡沉淀的方法进行铯榴石中Li、Rb、Cs等离子的富集，但该方法不适用于液体处理量大、铷含量低的高盐度卤水体系。中国专利CN86101311A公开了题为“从酸碱性岩浆岩风化壳或离子交换型稀土矿中提炼铷铯工艺方案”的专利，该专利以二苦胺——硝基苯萃取法回收铷铯，但所用萃取剂毒性大，选择性不佳，在很大程度上限制了其应用与发展。文献（安莲英，宋晋，卢智等.t-BAMBP萃取分离高钾卤水中的铷[J].化工矿物与加工，2010，39(10):14-17.）采用了以D80为稀释剂的t-BAMBP萃取体系，从高钾卤水中萃取分离铷，但文献中并未涉及萃取设备的使用。中国专利201010280864.5提供了一种包含t-BAMBP的从卤水中提取铷盐的协同萃取剂及其萃取方法，但专利中使用的萃取塔、洗涤塔和反萃塔等萃取设备均为涡轮搅拌kühni萃取塔。但高盐度且具有一定酸碱度的溶液体系对该设备腐蚀情况较为明显。

高盐度介质中铷盐和铯盐产品的提取现有技术中，萃取法因其具有选择性高、能耗低、容易实现连续自动化操作等优点而受到广泛关注。现有技术多数针对萃取剂和萃取条件优化展开，试验在分液漏斗中进行，油水两相分层完全在重力作用下进行，故两相密度差较小、黏度较大的体系分相所需时间极长；而且萃取工艺往往需要多级连用，使用分液漏斗实现这一目的所需步骤非常复杂，造成了大量人力、物力、财力、时间的浪费。现有技术涉及萃取设备使用方面的研究较少，距离实现铷盐和铯盐萃取法提取的工业化和半工业化为时尚远。

发明内容

本发明为了解决上述问题，实现从卤水等高盐度溶液中提取铷、铯元素，发明了一种采用离心萃取设备从高盐度溶液中提取铷、铯元素的方法，该方法有利于减少两相分离时间和实现多级逆流操作。

本发明的提取铷盐和铯盐的方法，包括以下步骤：

1）将高盐度溶液调节为pH值为11～14的碱性溶液；

2）在离心萃取器中采用有机萃取剂对步骤1）所得碱性溶液中的铷离子和铯离子进行萃取，所述有机萃取剂与碱性溶液的混合接触时间为0.5～10min，优选混合接触时间为1～3min，得到负载有机相（Ⅰ）和萃余液；

3）在离心萃取器中，对步骤2）的有机相（Ⅰ）用洗涤水进行洗涤，所述有机相（Ⅰ）与洗涤水的混合接触时间为0.5～10min，得到有机相（Ⅱ）和洗涤液；

4）在离心萃取器中，负载有机相（Ⅱ）用0.05～0.5mol/L的反萃酸（Ⅰ）进行反萃得到铷盐反萃液和负载铯离子的有机相；其中，负载有机相（Ⅱ）与反萃酸（Ⅰ）的流比为2:1～100:1；

5）在离心萃取器中，对步骤4）所得负载铯离子的有机相用0.5～6mol/L的反萃酸（Ⅱ）进行反萃，优选1～2mol/L的反萃酸（Ⅱ）进行反萃，得到铯盐反萃液和空白有机相。

本发明所述高盐度溶液为本领域公知的，总离子浓度高于100g/L的天然盐溶液或工业加工废液，包括卤水或提锂母液等，溶液中钠离子含量为10～135g/L，钾离子含量为0.1～70g/L，铷离子含量为0.01～180g/L，铯离子含量为0.01～200g/L。

根据本发明的提取铷盐和铯盐的方法，步骤1）可以优选地，将高盐度溶液调节为pH值为12～13的碱性溶液。

根据本发明的提取铷盐和铯盐的方法，所述离心萃取器可以是市场有售的离心萃取器，可选用桨式离心萃取器，如美国SRL型或ANL型、法国BXP型、德国WAK型和中国的XS型，或者也可选用环隙式离心萃取器，如中国的HL型和XS（环）等型号。

根据本发明的提取铷盐和铯盐的方法，步骤2）所述有机萃取剂由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂与稀释剂体积比为1:25～4:1；萃取剂为酸性萃取剂中的至少一种，所述酸性萃取剂包括4-甲基-2(α-甲苄基)苯酚、4-乙基-2(α-甲苄基)苯酚、4-异丙基-2(α-甲苄基)苯酚、4-仲丁基-2(α-甲苄基)苯酚和4-叔丁基-2(α-甲苄基)苯酚（t-BAMBP）；所述稀释剂为正己烷、环己烷、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、石油醚及120号溶剂油、160号溶剂油、200号溶剂油、D70特种溶剂油、D80特种溶剂油、航空煤油、磺化煤油中的至少一种。

根据本发明的提取铷盐和铯盐的方法，步骤3）所述洗涤水为0.01～0.2mol/L的碱溶液，或者为水，或者为0.005～0.05mol/L的酸溶液；其中，所述碱溶液包括氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的一种；所述酸包括但不局限于甲酸、醋酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、碳酸及硫酸中的任意一种。

根据本发明的提取铷盐和铯盐的方法，步骤3）所述有机相（Ⅰ）与洗涤水的流比为2:1～100:1。

根据本发明的提取铷盐和铯盐的方法，步骤4）所述反萃酸（Ⅰ）包括但不局限于甲酸、醋酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、碳酸及硫酸中的任意一种。步骤5）所述反萃酸（Ⅱ）包括但不局限于甲酸、醋酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、碳酸及硫酸中的任意一种。

具体地，本发明的步骤2）在离心萃取器中，采用有机萃取剂对卤水等高盐度溶液中的铷离子和铯离子进行萃取，实现铷离子、铯离子和钾离子等杂质的初步分离，得到负载铷离子、铯离子和部分剩余钾离子的有机相和萃余液；步骤3）在离心萃取器中，对负载铷、铯的有机相用酸或碱或水进行洗涤，实现铷离子、铯离子和钾离子等杂质的深度分离，得到负载铷离子和铯离子的有机相和洗涤液，洗涤液返回原料液重新萃取；步骤4）在离心萃取器中，对负载铷、铯的有机相分别用不同浓度的酸进行高相比反萃后得到较高浓度的铷盐反萃液、铯盐反萃液和空白有机相，空白有机相循环使用。

本发明在萃取过程中采用逆流方式萃取、洗涤和反萃。

本发明从高盐度溶液原料液开始计，铷、铯的回收率达到85%以上。

离心萃取器目前主要用于同位素分离、放射性元素富集和药物分子分离等领域，在铷盐和铯盐提取领域中应用极少。在铷盐和铯盐的萃取分离过程中，涉及原料液、萃余液、洗涤液和反萃液等四种组成和密度各不相同的水相以及空白有机相、负载钾铷铯有机相、负载铷铯有机相和负载铯有机相等四种组成和密度各不相同的有机相，其中原料液和空白有机相之间密度差最大，较容易分相；洗涤液与负载钾铷铯有机相之间密度差最小，两相完全分离时间或会长达数个小时。使用离心萃取技术时，需要针对两相的不同性质选择合适的离心萃取器并考察水力学性能，进而选择合适的反应条件和参数，如果参数选择不当则会造成萃取效率低、两相夹带严重甚至难以分相，达不到萃取得到铷盐和铯盐的目的。因此说，本发明并不是铷铯萃取技术与离心萃取器的简单结合，而是在现有萃取技术的基础上进行了大量的研究工作，并获得了较为显著的进步。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

首先，离心萃取器的工作效率和精度均大大超过摇分液漏斗式的手工操作，本发明在液—液萃取研究中引进离心萃取设备，会极大地强化萃取过程。

其次，本发明中使用的离心萃取器转鼓及物料接触部分全部采用氟塑料，适用于强酸强碱强腐蚀性的萃取体系。

再其次，本发明中使用的离心萃取器在高转速（3000r～9000rpm/min）运行下恒定，液体物料两相（重相为水，轻相为煤油）均无夹带，适用于两相密度差小、黏度大的体系。

再次，本发明的萃取方法在较低温度和常压下即可进行，因此，本发明具有生产过程能耗小，成本低，工人工作环境良好的优点。

最后，本发明的萃取方法简单、易行，可与高盐度介质的综合开发利用相配合，应用于生产一种预定种类的铷盐和铯盐产品，包括但不局限于：甲酸铷、醋酸铷、硝酸铷、氯化铷、溴化铷、碳酸铷、硫酸铷、甲酸铯、醋酸铯、硝酸铯、氯化铯、溴化铯、碳酸铯及硫酸铯。

因而，将离心萃取器引入萃取法提取高盐度介质中的铷盐和铯盐生产过程中将具有很好的应用前景。

具体实施方式

本发明的目的是提供一种从高盐度溶液中提取铷盐和铯盐的方法，通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

将钠、钾、铷、铯离子含量分别为120g/L、60g/L、10g/L和1g/L的高盐度溶液调pH至12，在离心萃取器中，采用t-BAMBP（t-BAMBP和磺化煤油比例为1:3）对碱化后的原料液进行萃取，有机相与水相流比为3:1，控制两相接触时间为5min，逆流级数为3，得到负载铷、铯离子的有机相和萃余水相；对负载有机相用0.01mol/L的硫酸溶液进行逆流5级洗涤，分别采用0.5mol/L和2mol/L的硫酸，有机相与水相流比为60:1进行2级反萃，得到296g/L硫酸铷溶液和26.5g/L硫酸铯溶液，空白有机相循环使用。

实施例2

将钠、钾、铷、铯离子含量分别为90g/L、10g/L、25g/L和25g/L的高盐度溶液调pH至13，在离心萃取器中，采用t-BAMBP（t-BAMBP和磺化煤油比例为1:1）对碱化后的原料液进行萃取，有机相与水相流比为2:1，控制两相接触时间为10min，逆流级数为4，得到负载铷、铯离子的有机相和萃余水相；对负载有机相用0.01mol/L的盐酸溶液进行逆流3级洗涤，得到氯化铷、氯化钾和氯化钠含量分别为325g/L、1.8g/L和0.7g/L的反萃液，氯化铷收率为96.2%，纯度为99.2%；进一步采用2mol/L的盐酸，有机相与水相流比为20:1进行2级反萃，得到氯化铷、氯化钾和氯化钠含量分别为304g/L、1.5g/L和0.5g/L的反萃液，氯化铯收率为99.2%，纯度为99.3%，空白有机相循环使用。

实施例3

将钠、钾、铷、铯离子含量分别为50g/L、50g/L、50g/L和50g/L的高盐度介质调pH至13，在离心萃取器中，采用t-BAMBP（t-BAMBP和磺化煤油比例为1:1）对碱化后的原料液进行萃取，有机相与水相流比为4:1，控制两相接触时间为0.5min，逆流级数为5，得到负载铷、铯离子的有机相和萃余水相；对负载有机相用0.02mol/L的氢氧化钠溶液和水分别进行逆流8级洗涤，分别采用1mol/L和4mol/L的硝酸，有机相与水相流比为10:1进行3级反萃，得到190g/L硝酸铷溶液和169g/L硝酸铯溶液，空白有机相循环使用。

实施例4

将钠、钾、铷、铯离子含量分别为30g/L、40g/L、3g/L和30g/L的高盐度介质调pH至14，在离心萃取器中，采用t-BAMBP（t-BAMBP和磺化煤油比例为1:2）对碱化后的原料液进行萃取，有机相与水相流比为1:1，控制两相接触时间为10min，逆流级数为5，得到负载铷、铯离子的有机相和萃余水相；对负载有机相用水进行逆流8级洗涤，分别采用0.3mol/L和5mol/L的氢溴酸，有机相与水相流比为15:1进行4级反萃，得到78g/L溴化铷溶液和640g/L溴化铯溶液，空白有机相循环使用。

实施例5

将钠、钾、铷、铯离子含量分别为80g/L、50g/L、60g/L和70g/L的高盐度介质调pH至11，在离心萃取器中，采用t-BAMBP（t-BAMBP和磺化煤油比例为1:25）对碱化后的原料液进行萃取，有机相与水相流比为2:1，控制两相接触时间为10min，逆流级数为5，得到负载铷、铯离子的有机相和萃余水相；对负载有机相用0.01mol/L的氢氧化钠溶液和水分别进行逆流5级洗涤，分别采用0.05mol/L和0.5mol/L的硝酸，有机相与水相流比为2:1进行3级反萃，得到75g/L硝酸铷溶液和78g/L硝酸铯溶液，空白有机相循环使用。

实施例6

将钠、钾、铷、铯离子含量分别为10g/L、70g/L、180g/L和200g/L的高盐度介质调pH至14，在离心萃取器中，采用t-BAMBP（t-BAMBP和磺化煤油比例为4:1）对碱化后的原料液进行萃取，有机相与水相流比为100:1，控制两相接触时间为10min，逆流级数为3，得到负载铷、铯离子的有机相和萃余水相；对负载有机相用0.05mol/L的硫酸溶液进行逆流5级洗涤，分别采用0.5mol/L和6mol/L的氢溴酸，有机相与水相流比为100:1进行4级反萃，得到338g/L溴化铷溶液和316g/L溴化铯溶液，空白有机相循环使用。

对比例1

以实施例2中的高盐度溶液为处理对象，将钠、钾、铷、铯离子含量分别为90g/L、10g/L、25g/L和25g/L的高盐度溶液调pH至13，在混合澄清槽中，采用t-BAMBP（t-BAMBP和磺化煤油比例为1:1）对碱化后的原料液进行萃取，有机相与水相流比为2:1，控制两相接触时间为10min，逆流级数为4，得到负载铷、铯离子的有机相和萃余水相；对负载有机相用0.01mol/L的盐酸溶液进行逆流3级洗涤，采用0.5mol/L盐酸，有机相与水相流比为20:1进行2级反萃，得到氯化铷、氯化钾和氯化钠含量分别为248g/L、24g/L和10g/L的反萃液，氯化铷收率为73.4%，纯度为87.3%；进一步采用2mol/L的盐酸，有机相与水相流比为20:1进行2级反萃，得到氯化铯、氯化钾和氯化钠含量分别为242g/L、15g/L和8g/L的反萃液，氯化铯收率为79.0%，纯度为90.9%，空白有机相循环使用。

一种提取铷盐和铯盐的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。