专利摘要
本发明公开了一种臭葱石的稳定化方法，包括以下步骤：1)将臭葱石粉末与酸性亚铁盐溶液混合进行加热，并持续通入氧化性气体，得到浆料；2)将所述浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到被水合氧化铁包覆的臭葱石。本发明提出的臭葱石稳定化方法，通过往酸性亚铁溶液中加入臭葱石，再往溶液中持续通入氧化性气体使亚铁离子氧化水解，并在臭葱石颗粒表面沉积一层水合氧化铁包覆层，被包覆后的产品具有较高的稳定性，能在酸性、碱性、氧化性和还原性条件下稳定堆存。本发明的工艺简单，操作方便，包覆后的产物过滤性能好，毒性浸出浓度非常低，pH稳定区宽，能在碱性和还原性条件下稳定堆存。
权利要求
1.一种臭葱石的稳定化方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将臭葱石粉末与酸性亚铁盐溶液混合进行加热，并持续通入氧化性气体，反应5～24h得到浆料；所述酸性亚铁盐溶液与所述臭葱石粉末的液固比为10～100：1；所述酸性亚铁盐溶液的pH值为0.5～1.5；所述酸性亚铁盐溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；所述加热温度为50～100℃；
2)将所述浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到被水合氧化铁包覆的臭葱石。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述酸性亚铁盐溶液中的亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的稳定化方法，其特征在于，在步骤1)中，所述氧化性气体包括氧气、空气或富氧空气。
4.根据权利要求1所述的稳定化方法，其特征在于，在步骤1)中，所述氧化性气体的通入速率为1～20L/min。
5.根据权利要求1所述的稳定化方法，其特征在于，在步骤1)中的反应过程中保持搅拌速率为250～500rpm。
说明书
技术领域
本发明涉及臭葱石的处理方法，特别是涉及一种臭葱石的稳定化方法。
背景技术
铁盐固砷法分为共沉淀法和臭葱石法。所谓共沉淀法是将含三价铁溶液与含砷溶液混合，通过调节pH值使铁水解为水铁矿，利用水铁矿对砷的吸附效果将砷固定；此外也常通过砷与铁反应生成水砷铁矿和砷酸铁的混合物达到固砷的目的。该方法最大的优点是得到的固砷产物稳定性高。但是其不可避免的缺点是铁盐消耗较大，一般初始铁砷摩尔比要大于3，且得到的渣量较大。此外，该固砷渣不能在碱性条件下稳定堆存。在长期堆存过程中，处于堆场的较深部位，由于缺氧常呈现还原性氛围，此时共沉淀得到的固砷渣中的五价砷会被还原为溶解度较大的三价砷化合物，从而进一步释放到环境中。
尽管臭葱石是目前被认为的最稳定的化合物之一，但是其最大的缺陷是不能在碱性和还原性条件下稳定堆存。根据以往报道，在pH为2～6时，臭葱石中As的浸出浓度低于1mg/L。但是，在pH大于7的碱性条件下或还原性条件下，臭葱石将释放大量的砷，其浸出浓度高达10～1000mg/L。为了解决这个问题，科学家们曾尝试使用硅酸钠和磷酸铝包覆臭葱石，但是效果并不明显。因为，包覆层的阴离子SiO4
发明内容
为了解决上述臭葱石不能在碱性和还原性条件下稳定堆存的技术问题，本发明提出一种臭葱石的稳定化方法。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种臭葱石的稳定化方法，包括以下步骤：
1)将臭葱石粉末与酸性亚铁盐溶液混合进行加热，并持续通入氧化性气体，得到浆料；
2)将所述浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到被水合氧化铁包覆的臭葱石。
优选地，在步骤1)中，所述酸性亚铁盐溶液中的亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种。
优选地，在步骤1)中，所述酸性亚铁盐溶液与所述臭葱石粉末的液固比为10～100：1。
优选地，在步骤1)中，所述酸性亚铁盐溶液的pH值为0.5～2.0。
优选地，在步骤1)中，所述酸性亚铁盐溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
优选地，在步骤1)中，所述氧化性气体包括氧气、空气或富氧空气。
优选地，在步骤1)中，所述氧化性气体的通入速率为1～20L/min。
优选地，在步骤1)中，所述加热温度为50～100℃。
优选地，在步骤1)中的反应过程中保持搅拌速率为250～500rpm。
优选地，在步骤1)中，所述反应时间为5～24h。
优选地，在步骤1)之前还包括配制酸性亚铁盐溶液。
在优选的实施例中，提出一种臭葱石的稳定化方法，包括以下步骤：
1)将臭葱石粉末与酸性亚铁盐溶液混合进行加热，并持续通入氧化性气体，得到浆料。在本实施例中，所述酸性亚铁盐溶液中的亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种；所述酸性亚铁盐溶液的pH值为0.5～2.0；所述酸性亚铁盐溶液的浓度为0.1～1.0mol/L；所述氧化性气体包括氧气、空气或富氧空气；所述氧化性气体的通入速率为1～20L/min；所述加热温度为50～100℃；反应过程中保持搅拌速率为250～500rpm；反应时间为5～24h。
2)将所述浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到被水合氧化铁包覆的臭葱石。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：本发明提出的臭葱石稳定化方法是通过往酸性亚铁溶液中加入臭葱石，再往溶液中持续通入氧化性气体使亚铁离子氧化水解，并在臭葱石颗粒表面沉积一层水合氧化铁包覆层，被包覆后的产品具有较高的稳定性，能在酸性、碱性、氧化性和还原性条件下稳定堆存。利用该方法在臭葱石颗粒表面沉积的水合氧化铁呈结晶态，形貌为片状，因此得到的产品具有较好的过滤性能，有利于得到的产品从溶液中过滤分离出来。另外，产品浸出稳定性的提高主要是利用包覆层的物理隔离，起到对浸出溶液中的“入侵”离子和浸出的砷的吸附作用，以及包覆层为水合氧化铁进而改变了臭葱石的溶解平衡，抑制砷的进一步浸出。
本发明的工艺简单，操作方便，包覆后的产物过滤性能好，毒性浸出浓度非常低，pH稳定区宽，能在碱性和还原性条件下稳定堆存。
附图说明
图1是本发明实施例1中臭葱石粉末的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的包覆产物的SEM图。
图3是本发明实施例1制备的包覆产物的STEM图。
图4是本发明实施例1制备的包覆产物的各元素分布的结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
需要说明的是，本发明实施例中的被水合氧化铁包覆的臭葱石产物也称为包覆产物。
实施例1
本实施例提出一种臭葱石的稳定化方法，包括以下步骤：
臭葱石的包覆：
1)将Fe(II)-As(V)-O2-H2O体系中合成的臭葱石粉末20g与酸性亚铁盐溶液混合均匀进行加热，并持续通入氧气，反应5h得到浆料。在本实施例中，其中，所述酸性亚铁盐溶液与所述臭葱石粉末的液固比为50：1；酸性亚铁盐溶液的体积为1L、浓度为0.2mol/L、pH为1.5；所述氧化性气体的通入速率为1～20L/min；所述加热温度为50～100℃。
2)将所述浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到被水合氧化铁包覆的臭葱石产物。
进一步地，结合图1中臭葱石粉末不同放大倍数的图，可以看出臭葱石粉末为小颗粒堆叠而成的颗粒状物质；结合图2中包覆产物不同放大倍数的图可以看出被水合氧化铁包覆的臭葱石产物表面由片状结构覆盖，说明臭葱石被水合氧化铁包覆；结合透射电镜图3，透射电镜的型号为FEI-Titan G
毒性浸出检测：
(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/L，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为9.3的NaOH溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。
实施例2
按照实施例1的方法制备被水合氧化铁包覆的臭葱石产物，其中硫酸亚铁的浓度为0.1mol/L，其余条件不变。
毒性浸出检测：
(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/L，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为9.3的NaOH溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。
实施例3
按照实施例1的方法制备被水合氧化铁包覆的臭葱石产物，其中硫酸亚铁的浓度为1.0mol/L，其余条件不变。
毒性浸出检测：
(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/L，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为8.6的NaOH溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。
实施例4
按照实施例1的方法制备被水合氧化铁包覆的臭葱石产物，其中硫酸亚铁的浓度为1.0mol/L，其余条件不变。
毒性浸出检测：
(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/L，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为9.3的NaOH溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。
实施例4
按照实施例1的方法制备被水合氧化铁包覆的臭葱石产物，其中臭葱石与溶液的液固质量比为10，其余条件不变。
毒性浸出检测：
(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/L，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为9.3的NaOH溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。
实施例6
按照实施例1的方法制备被水合氧化铁包覆的臭葱石产物，其中臭葱石与溶液的液固质量比为100，其余条件不变，得到包覆产物。
毒性浸出检测：
(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/L，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为9.3的NaOH溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。
实施例7
按照实施例1的方法制备被水合氧化铁包覆的臭葱石产物，其中通氧速率为10L/min，其余条件不变。
毒性浸出检测：
(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/L，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为9.3的NaOH溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。
实施例8
按照实施例1的方法制备被水合氧化铁包覆的臭葱石产物，其中通氧速率为20L/min，其余条件不变。
毒性浸出检测：
(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/L，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为9.3的NaOH溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。
实施例9
按照实施例1的方法制备被水合氧化铁包覆的臭葱石产物，其中反应时间为24h，其余条件不变。
毒性浸出检测：
(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/L，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为9.3的NaOH溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。
实施例10
按照实施例1的方法制备被水合氧化铁包覆的臭葱石产物，其中反应时间为24h，其余条件不变。
毒性浸出检测：
(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/L，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为9.3的NaOH溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。
实施例11
按照实施例1的方法制备被水合氧化铁包覆的臭葱石产物，使用氯化亚铁为铁源，用盐酸调pH值，其余条件不变。
毒性浸出检测：
(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/L，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为9.3的NaOH溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。
实施例12
按照实施例1的方法制备被水合氧化铁包覆的臭葱石产物，使用硝酸亚铁为铁源，用硝酸调pH值，其余条件不变。
毒性浸出检测：
(1)按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度小于0.01mg/L，远小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
(2)按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为9.3的NaOH溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。
实施例13
本实施例中提出一种臭葱石的稳定化方法与实施例1相同。
毒性浸出检测：
按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为8.3的NaOH溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度小于0.01mg/L。
实施例14
本实施例中提出一种臭葱石的稳定化方法与实施例1相同。
毒性浸出检测：
按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为8.6的NaH2PO4-NaOH缓冲溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度为1.8mg/L。
实施例15
本实施例中提出一种臭葱石的稳定化方法与实施例1相同。
毒性浸出检测：
按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为7.6，氧化还原电势(Eh)为-100～0mV的Na2S溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度为0.3mg/L。
实施例16
本实施例中提出一种臭葱石的稳定化方法与实施例1相同。
毒性浸出检测：
按照液固质量比为20:1，将上述所制的1g包覆产物粉末与20mLpH值为8.1，氧化还原电势(Eh)为-100～0mV的Na2S溶液混合，在25℃条件下浸出10天，测定其中砷的浸出浓度为0.9mg/L。
综上所述，本发明的优点包括：
(1)本发明工艺简单，操作方便，所用到的亚铁盐和氧气均为冶金工业中常见材料，反应条件温和，对设备要求低。
(2)本发明制备的水合氧化铁包覆臭葱石的产物，颗粒大过滤性能好。
(3)本发明制备的水合氧化铁包覆臭葱石的产物浸出稳定性高，在pH为2～7的弱酸性条件下，包覆产物中砷的浸出浓度小于0.01mg/L；在pH为7～11的碱性条件下，其砷的浸出浓度小于2mg/L；此外，在碱性还原性条件下(pH 8～10，Eh-100～0mV)，包覆产物中砷的浸出浓度小于1mg/L，低于GB5085.3-2007危险废物鉴别国家标准规定的限值(5mg/L)。可安全堆存。解决了臭葱石在碱性和还原性条件下难以稳定堆存这一难题。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，只是为了达到描述具体实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
臭葱石的稳定化方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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