IPC分类号 : C30B29/34,C30B29/62,C30B5/00,C30B9/00
专利摘要
本发明公开了一种非水解溶胶-凝胶工艺结合熔盐法制备硅酸锆晶须的方法，先将无水硅源与矿化剂混合，再依次加入无水锆源与溶剂，加热搅拌均匀，然后通过冷凝回流形成硅酸锆溶胶。将溶胶干燥、预烧后得到的硅酸锆干凝胶粉与熔盐混合并球磨，经热处理、洗涤、干燥过程，最终制得硅酸锆晶须。本发明在国内外首次采用非水解溶胶-凝胶工艺结合熔盐法制备出硅酸锆晶须，并且具有制备温度低、工艺简单，原料廉价易得等突出优点，因此具有广阔的应用前景。
权利要求
1.一种非水解溶胶-凝胶工艺结合熔盐法制备硅酸锆晶须的方法，依次包括如下步骤：
（1）取适量的无水硅源与卤化物矿化剂混合，再依次加入无水锆源和溶剂，加热搅拌均匀，获得透明的硅酸锆前驱体混合液；
（2）将硅酸锆前驱体混合液在110℃下冷凝回流24 h制得透明的硅酸锆溶胶，然后通过干燥、预烧处理形成硅酸锆干凝胶粉；
（3）将干凝胶粉与熔盐混合并球磨，经热处理、洗涤、干燥，最终制得硅酸锆晶须。
2.根据权利要求1所述制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于：所述的无水硅源为无水正硅酸乙酯、无水四氯化硅、无水硅酸甲酯其中的一种。
3.根据权利要求1所述制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于：所述的卤化物矿化剂为氟化锂、氟化钠、氟化钙、氟化镁、氯化锂、氯化钠、氯化钙其中的一种。
4.根据权利要求1所述制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于：所述的无水锆源为无水氯化锆、无水醋酸锆、无水乙醇锆、无水异丙醇锆其中的一种。
5.根据权利要求1所述制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于：所述的溶剂为乙醇、正丁醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷其中的一种。
6.根据权利要求1所述制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于：所述的矿化剂、无水硅源、无水锆源和溶剂的摩尔比为：(4.5~12):30:(25~30):(209~1071)。
7.根据权利要求1所述制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于：所述的预烧温度为300℃~900℃，保温20~60 min。
8.根据权利要求1所述制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于：所述的熔盐为钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钒酸锂、钒酸钠、钒酸钾、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾其中的一种。
9.根据权利要求1所述制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于：所述熔盐与干凝胶粉的质量比为0.5~5:1。
10.根据权利要求1所述制备硅酸锆晶须的方法，其特征在于：所述的热处理温度为750~1200℃，保温时间为1~3 h。
说明书
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种非水解溶胶-凝胶工艺结合熔盐法制备硅酸锆晶须的方法。
背景技术
晶须是指具有一定长径比（一般大于10）的原子排列高度有序的一种纤维状单晶体材料，其直径小、内部缺陷少，强度接近完整晶体的理论值。由于晶须增强的复合材料具有达到高强度的潜力，其研究和开发受到世界各国的高度重视，虽然目前开发出的晶须实验样品有上百种，但已经实现工业化应用的晶须只有碳化硅、氮化硅、氧化铝、氮化钛、钛酸钾、硼酸铝、硼酸镁和莫来石等少数几个品种，其中应用极其广泛的碳化硅、氮化硅等无机晶须仍存在价格极其昂贵、高温抗氧化性能差等缺陷，因此继续开发各种具有优异性能的低成本晶须材料及其制备新技术已成为材料学研究的热点和发展方向。
硅酸锆作为一种复合氧化物材料，具有熔点高、硬度大、耐磨损、热导率低、抗氧化能力强、高温化学与相稳定性好、耐玻璃以及金属熔体侵蚀等优异性能。此外，硅酸锆的抗折强度在1400℃的高温下也不衰减，而且具有比莫来石与氧化铝更好的抗热震性能，特别适合于在高温以及温度急剧变化的恶劣环境下使用。将硅酸锆制备成晶须，就能充分发挥硅酸锆材料的优势，并成为一种性能优异的新型复合材料增强体。
然而，迄今为止，除本课题组前期正在申请的一项关于制备硅酸锆晶须的国家发明专利（一种非水解溶胶-凝胶工艺制备硅酸锆晶须的方法，专利申请号：201310353809.8）之外，国内外还未见制备硅酸锆晶须的任何文献资料报道。该专利首先通过非水解溶胶-凝胶工艺制备出硅酸锆干凝胶粉，通过内置或外置的方式引入气相催化剂，最后在保护气氛下密闭煅烧，制得硅酸锆晶须。该方法虽然可以制备出硅酸锆晶须，但由于采用的气相催化剂为无水氟化锆等，不仅价格昂贵，而且极易和空气中的氧气与水汽发生反应，因此硅酸锆晶须的热处理过程必须在惰性气体保护下进行，由此增加了操作的难度，因此还不适合批量生产使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、原料成本低、合成率高、合成温度低、适合批量生产使用的硅酸锆晶须制备方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种非水解溶胶-凝胶工艺结合熔盐法制备硅酸锆晶须的方法，依次包括以下步骤：
（1）取适量的无水硅源与卤化物矿化剂混合，再依次加入无水锆源和溶剂，加热搅拌均匀，获得透明的硅酸锆前驱体混合液；
（2）将硅酸锆前驱体混合液在110℃下冷凝回流24 h制得透明的硅酸锆溶胶，然后通过干燥、预烧处理形成硅酸锆干凝胶粉；
（3）将干凝胶粉与熔盐混合并球磨，经热处理、洗涤、干燥，最终制得硅酸锆晶须。
所述的无水硅源为无水正硅酸乙酯、无水四氯化硅、无水硅酸甲酯其中的一种。
所述的卤化物矿化剂为氟化锂、氟化钠、氟化钙、氟化镁、氯化锂、氯化钠、氯化钙其中的一种。
所述的无水锆源为无水氯化锆、无水醋酸锆、无水乙醇锆、无水异丙醇锆其中的一种。
所述的溶剂为乙醇、正丁醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷其中的一种。
所述的矿化剂、无水硅源、无水锆源和溶剂的摩尔比为：(4.5~12):30:(25~30):(209~1071)。
所述的预烧温度为300℃~900℃，保温20~60 min。
所述的熔盐为钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钒酸锂、钒酸钠、钒酸钾、钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾其中的一种。
所述熔盐与干凝胶粉的质量比为0.5~5:1。
所述的热处理温度为750~1200℃，保温时间为1~3 h。
本发明在国内外首次采用非水解溶胶-凝胶工艺结合熔盐法在750~1200℃的温度下制备出直径为30～100nm，长径比达15～40的硅酸锆晶须，由于该方法无需使用价格昂贵的无水氟化锆等气相生长助剂，也不需要在惰性气体保护下进行热处理，并具有工艺简单、合成温度低，原料廉价易得等突出优点，因此具有广阔的市场空间。
附图说明
图1为非水解溶胶-凝胶工艺结合熔盐法制备硅酸锆晶须的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
以无水ZrCl4(工业纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为反应前驱体，LiF(化学纯)为矿化剂，无水乙醇(化学纯)为溶剂，Na2MoO4(化学纯)为熔盐。首先称取0.280 g LiF置于干燥的锥形瓶中，再依次加入8 ml Si(OC2H5)4、7.040 g ZrCl4、30 ml无水乙醇，加热磁力搅拌20 min，得到硅酸锆前驱体混合液；然后将混合液置于110 ℃油浴锅中冷凝回流24 h，得到透明的硅酸锆溶胶；将溶胶置于100 ℃烘箱中干燥24 h得到硅酸锆干凝胶，然后在400 ℃电炉中预烧并保温30 min获得硅酸锆干凝胶粉；将干凝胶粉与Na2MoO4按质量比1:4混合球磨后置于氧化铝坩埚内，在900 ℃下热处理并保温3 h，最后经洗涤与干燥处理，制得所需的样品。
实施例2
以无水Zr(OC3H7)4(工业纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为前驱体，LiF(化学纯)为矿化剂，无水正丁醇(化学纯)为溶剂，Li2MoO4为熔盐。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是LiF的用量为0.187g，无水正丁醇用量为25 ml，预烧温度为300 ℃保温60 min，热处理温度为750 ℃保温3 h。
实施例3
以无水ZrCl4(工业纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为前驱体，LiCl(化学纯)为矿化剂，无水二氯甲烷(化学纯)为溶剂，Na2MoO4为熔盐。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是LiCl用量为0.458 g，干凝胶粉与熔盐质量比为1:2，预烧温度为800 ℃保温60 min，热处理温度为1000 ℃保温2 h。
实施例4
以无水ZrCl4(工业纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为前驱体，LiCl(化学纯)为矿化剂，无水乙醇(化学纯)为溶剂，K2WO4为熔盐。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是LiCl用量为0.458 g，干凝胶粉与熔盐质量比为1:3，预烧温度为800 ℃保温60 min，热处理温度为900 ℃保温2 h。
实施例5
以无水Zr(OC3H7)4(工业纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为前驱体，LiF(化学纯)为矿化剂，无水正丁醇(化学纯)为溶剂，Li3VO4为熔盐。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是LiF的用量为0.187 g，干凝胶粉与熔盐质量比为1:5，无水正丁醇用量为25 ml，预烧温度为400 ℃保温60 min，热处理温度为800 ℃保温2 h。
实施例6
以无水ZrCl4(工业纯)、SiCl4(化学纯)为前驱体，CaF2(化学纯)为矿化剂，无水乙醇(化学纯)为溶剂，K2MoO4为熔盐。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是CaF2用量为0.422 g，乙醇用量为60 ml，预烧温度为900 ℃保温60 min，热处理温度为1200 ℃保温1 h。
实施例7
以无水Zr(CH3COO)4(分析纯)、Si(OCH3)4(化学纯)为前驱体，NaCl(化学纯)为矿化剂，无水正丁醇(化学纯)为溶剂，Li2WO4为熔盐。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是NaCl用量为0.631 g，预烧温度为800 ℃保温20 min，热处理温度为1100℃保温3h。
实施例8
以无水ZrCl4(工业纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为前驱体，CaCl2 (化学纯)为矿化剂，无水异丙醇(化学纯)为溶剂，Na2WO4为熔盐。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是LiCl用量为0.458 g，预烧温度为800 ℃保温60 min，热处理温度为1000℃保温1h。
实施例9
以无水ZrCl4(工业纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为前驱体，NaF(化学纯)为矿化剂，CHCl3(化学纯)为溶剂，Na3VO4为熔盐。制备硅酸锆晶须的工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是NaF用量为0.453 g，干凝胶粉与熔盐质量比为1:2，预烧温度为600 ℃保温30 min，热处理温度为1000 ℃保温3 h。
实施例10
以无水Zr(OC2H5)4(化学纯)、Si(OC2H5)4(化学纯)为前驱体，MgF2(化学纯)为矿化剂，无水异丙醇(化学纯)为溶剂，K3VO4为熔盐。制备硅酸锆晶须所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是MgF2用量为0.336 g，干凝胶粉与熔盐质量比为1:3，干燥温度为110℃，预烧温度为800 ℃保温30 min，热处理温度为1200 ℃保温1 h。
一种非水解溶胶-凝胶工艺结合熔盐法制备硅酸锆晶须的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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