IPC分类号 : C30B29/60,C30B7/00,C09K11/02,C09K11/56,C09K11/88,H01L21/02,H01L31/0352,C30B5/00
专利摘要
本发明涉及可控地实现八足形胶状纳米晶体的有序超晶格结构，该结构形成于液相中或固体基质上。这些结构可用在许多技术领域中。
权利要求
1.一种超晶格结构，所述超晶格结构由八足形纳米晶体构成，所述八足形纳米晶体由相同或不同的化学组分构成并且形成八足体的有序的组合体，其特征在于，所述组合体选自：
-包含至少20个八足体的线性链；
-并排对齐的线性链的二维（2D）组合体；
-并排对齐的线性链的三维（3D）组合体；
-位于基质上的紧密堆积的八足体的2D单层，每个八足体有四足接触基质，并有四足指向离开基质的方向。
2.根据权利要求1所述的有序超晶格结构，其特征在于，所述超晶格结构是八足体的m条链的并排对齐的线性链的2D组合体，所述m大于1，其中每条链由数量大于零的八足体构成，条件是并非所有的链都由单个八足体构成。
3.根据权利要求1或2所述的有序超晶格结构，其特征在于，所述超晶格结构是由n个链的2D平面组合体的垂直堆叠构成的3D组合体，所述n大于1，堆叠方向垂直于包含所述2D组合体的平面，其中每个2D组合体由八足体的m条链组成，所述m大于1，条件是n个2D平面组合体中的多达n-1个能够被八足体的单一的链取代，其中每条链由数量大于零的八足体构成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有序超晶格结构，其特征在于，2D或3D组合体中的每条线性链能够具有一个或多个中断，每个中断代表一个或多个缺失的八足体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有序超晶格结构，其特征在于，所述超晶格结构分散于液体介质中，或沉积在固体载体上，或为分离的固体沉淀物的形式。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的超晶格结构，其特征在于，用于制备所述超晶格结构的起始溶液中包含的纳米晶体的超过95%是具有核心和八个足的八足形纳米晶体，并且足的长度的标准偏差小于10%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的超晶格结构，其特征在于，所述核心包含在立方相中结晶的单质或化合物材料，所述材料选自：IV族半导体、III-V族半导体、IV-VI族半导体、II-VI族半导体、单一元素的材料、一种或多种元素的氧化物、或虽未被包含在上述群组内但选自 Cu2Se、Cu2-xSe、Cu2-xSe1-ySy、Cu2S、Cu2.86Te、Ag2Se、AgSe、Ag2S、Ag2Te、CoSe、CoSe2、CoS2、CoTe2、Co3Se4、Co9S8、ZnSO4、SeS、MnSe、MnSe2、MnS、MnSe2、MnTe2、MnS1-ySey、MnSe1-yTey、SiC (3C)、SiGe、CuIn1-xGaxSe2、Zn3As2、Li3NbO4、La2CuO4、Ga4Se8、Ga1.33Se2、MnxIn1-xAs、CdxMn1-xTe、Mn0.4Pb3.6Te4、CuInxGa1–xSe2、CuInSe2、Ag0.28Ga2.56S4、YF3的一种材料；
所述足包含在六方相中结晶的单质或化合物材料，所述材料选自：III-V族半导体、IV-VI族半导体、II-VI族半导体、单一元素的材料、一种或多种元素的氧化物、或虽未被包含在上述群组内但选自Cu2S、Cu2-xS、CuSe、Cu2Te、Cu2-xSe1-ySy、Cu2ZnSnS4、CuS、Se、Co、CoSe、CoTe、CoS、 Ag2Se、MnS MnTe、MnSe、MnTe1-ySey、SiC (4H、6H)、Sb、AsSb、SbN9,、Zn3.83Sb3、Bi2Te3、CdSb、LiNbO2、LiNbO2、PbI2 MoSe2、As0.5Ga0.5Mn2、AsMn、Ag0.144Ga1.286S2、Pt2Si3、Pt2Si的一种材料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的超晶格结构，其特征在于，八足体纳米晶体的所述核心和足是不同元素或同一元素的硫族化合物或氧化物，并且该元素是能够与硫族化合物或与氧形成稳定的化合物的任意元素。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的超晶格结构，其特征在于，八足体纳米晶体的所述核心由CdSe、 Cu2Se、 Cu2-xSe、 Cu2-xSe1-ySy、 CdSe1-ySy、 CuSe、Ag2Se、CoSe、ZnSe、MnSe、ZnO、MnO、CoSe、CoO或其混合物构成，并且八足体纳米晶体的所述足由CdSe、Cu2S、Cu2-xS、CdSe1-ySy、Cu2-xSe1-ySy、CuS、Ag2Se、Ag2O、Ag2S、PbSe、CdSe、PbS、ZnS、MnS、CoS构成。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的超晶格结构，其特征在于，八足体纳米晶体由CdSe(核心)/CdS(足) 、CdSe(核心)/CdSe(足) 、CdSe(核心)/CdTe(足) 、Cu2Se(核心)/Cu2S(足) 、Cu2-xSe(核心)/Cu2-xS(足) 、CuSe(核心)/CuS(足) 、Ag2Se(核心)/Ag2S(足) 、PbSe(核心)/PbS(足) 、ZnSe(核心)/ZnS(足) 、MnSe(核心)/MnS(足) 、CoSe(核心)/CoS(足) 、CdSe(核心)/[CdS+Cu2S](足) 、CdSe(核心)/[CdS+Ag2S](足)构成。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的超晶格结构，其特征在于，所述超晶格结构已经通过阳离子交换而被处理、或已经通过氧等离子体处理而被转换成单块结构。
12.一种制备权利要求1至11中任一项所述的超晶格结构的方法，所述方法包括以下步骤：
-将纳米晶体溶解在哈梅克常数在4.7·10-20 J和5.5·10-20 J之间的非极性或中等极性的溶剂或溶剂混合物中，然后
-通过改变溶剂组分使得溶剂的哈梅克常数被降低至低于4.7·10-20 J，从而在溶液中引起八足体纳米晶体的分层组合，并且收集被沉淀的超晶格结构。
13.一种制备权利要求1至10中任一项所述的超晶格结构的方法，所述方法包括以下步骤：
-将纳米晶体溶解在哈梅克常数在4.7·10-20 J和5.5·10-20 J之间的非极性或中等极性的溶剂或溶剂混合物中，
-将纳米晶体溶液滴铸在基质上，并且通过在室温下缓慢地蒸发溶剂0.5至1小时，引起纳米晶体的可控组合。
14.根据权利要求12和13所述的方法，其中所述非极性或中等极性的溶剂选自脂肪族和芳香族的卤代或非卤代的烃，并且通过选自腈类、醇类、酮类、醛类、胺类、羧酸类和亚砜类的溶剂而改变极性。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述纳米晶体被溶解在甲苯中，溶液被老化12-24小时，然后将过量的乙腈加入所述溶液。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，在滴铸时，所述溶剂的蒸发在饱和的溶剂气氛中进行。
17.根据权利要求13或16所述的方法，其中所述溶液被滴铸在选自硅、碳或石墨基质的载体上，所述基质优选通过化学途径而被改性以增加它被八足体溶液润湿的能力。
18.根据权利要求13所述的方法，所述方法进一步包含以下步骤：
使沉积在固体基质上的纳米晶体超晶格结构经受阳离子交换反应和/或氧等离子体处理。
19.一种包含权利要求1至11中任一项所述的超晶格结构的装置。
20.根据权利要求19所述的装置，所述装置是光子晶体结构的元件、光伏电池的元件、电子装置的元件、Li+离子电池中的电极、光子晶体、用于等离子应用的载体、离子传感器的元件、用于氧化还原反应的载体、纳米容器或药物释放/递送剂。
说明书
技术领域
本发明涉及可控地实现八足形胶状纳米晶体的有序超晶格结构，该结构形成于液相中或固体基质上。这些结构可用在许多技术领域中。
背景技术
有多篇报道涉及将胶状纳米晶体组装成有序的超晶格结构。特别是在球状纳米晶体的情况下，已证实可形成复合的二元和三元超晶格结构[1-5]，并且更好地理解了自组装的驱动力。该方向的研究兴趣在于可能产生出具有不同于单个构建体的物理性质的纳米复合材料。另一方面，形成各向异性或支链化的纳米晶体的有序超晶格结构被证明更加困难。只有很少的几项研究证实了这种情况下的有序超晶格结构的可控形成。杆/四足链通过将促进形成它们的组合体的分子选择性地附接至杆的尖部而制备，或通过经由金属结构域的焊接而制备，而竖直对齐的杆的微米级组装利用几种技术直接在溶液中或随机地在基质上制造[6]。只有最近的研究工作报道了星形纳米晶体的组合体[7]。但是，在这些星形纳米晶体中，因为足的纵横比很小，所以它们的组合体几何形状与球形纳米晶体的组合体几何形状并没有太多不同。
与上述简单的纳米晶体相比，支链化的纳米晶体的组合体提出了几种额外的挑战。首先，直至最近一直都不可能合成出具有充分单分散性分布的尺寸和形状同时具有在溶液相中足够稳定性的支链化的纳米晶体样品，从而系统地研究其组合体。其次，这些颗粒的复杂形状在高体积份时会相当大地限制邻近纳米颗粒的旋转自由度和位置自由度，这将不可避免地使结晶过程限制在“拥挤的”无定形结构中。另一方面，该纳米晶体的固有形状可能已经编码了将它们的组合体在适当实验条件下沿优选路径导向所需的信息。再次，与球形、杆状或多面体颗粒相比，支链化的纳米颗粒可能存在排斥体积（excluded-volume）相互作用所亲睐的许多密实包裹的构造。这些构造，除了动力学上难以实现之外，还可能受其他能量作用（如范德华力、静电、两极作用）的不同影响，使得它们的实验实现和模拟都很艰难。
最近，本申请的发明人描述了一种用于获得八足形胶状纳米晶体的制备方法。参见S. Deka et al.NANO Letters, 11 August 2010, Vol. 10, p. 3770-3776, 该纳米晶体具有充分单分散性分布的尺寸和形状。该小组报道了最初努力产生八足形链状结构，但未能成功，因为它们缺乏长程有序。参见M. Zanella et al.Chem. Comm, 2011, Vol 47, p. 203-205。
发明内容
本发明是基于获得具有期望尺寸和性质的超晶格结构所需的操作性条件的识别而完成的。
因此，本发明的第一个目的涉及由八足形纳米晶体的有序组合体构成的超晶格结构，特征在于该组合体为包含至少20个八足体（1D）的线性链形式，或并排对齐的线性链的二维（2D）组合体；并排对齐的线性链的三维（3D）组合体，或位于基质上的紧密堆积的八足体的2D单层，每个八足体有四足接触基质，并有四足指向离开基质的方向。
在本发明的具体实施方式中，该超晶格结构分散于液体介质中，或沉积在固体载体上，或为分离的固体沉淀物形式，仅在基质上的紧密堆积的八足体的2D单层除外，因为它仅可位于基质上。
本发明的第二个目的涉及制备八足形纳米晶体的组合体的方法，包括将该纳米晶体溶解在非极性或中等极性溶剂或溶剂混合物中的步骤。该步骤之后是两种替代性的操作选项。在本发明的一个实施方式中，溶液中的八足形纳米晶体的分层组合体是通过逐步改性八足体被溶解的介质，并添加第二种溶剂或溶剂混合物而引起的，因而八足体-八足体吸引相互作用随着八足体-溶剂吸引相互作用而稳定地增加。随后收集沉淀出的超晶格结构。
在本发明的第二种实施方式中，纳米晶体溶液被滴铸（drop-cast）在基质上，使得通过溶剂的缓慢蒸发以及退火的结合效应而产生可控的纳米晶体组合体，其中溶剂的缓慢蒸发以及退火的步骤按顺序进行，即，首先溶剂被蒸发，随后进行退火。
根据本发明的另一个实施方式，该制备方法包含额外的步骤，即在于载体上沉积后立即在超晶格结构中进行选择性离子交换。
根据本发明的再一个实施方式，该制备方法包括通过氧等离子体处理而产生单块（monolithic）超晶格结构的额外步骤。
本发明的其他目的涉及包含1D组合体、2D组合体、3D组合体或直接形成在基质上的2D单层形式的所述超晶格结构的装置以及它们用于制造科技物品的用途。这种装置是光子晶体结构的元件、光伏电池的元件、电子装置的元件、Li+离子电池中的电极、光子晶体、用于等离子应用的载体、离子传感器的元件、用于氧化还原反应的载体、纳米容器或药物递送剂。
本发明的其它目的根据以下详细的描述将变得清晰。
附图说明
图1示出了在甲苯中的八足体的线性链的形成的示意图。a)开始形成二聚体，b,c)通过连续增加的八足体延长链，d)从顶部看的链的视图，如简图中由黑色和浅灰色描画的八面体所示，八足体以“互锁”的构造排列。
图2是加入乙腈后的八足体的老化（aged）溶液中的3D超晶格结构的形成的示意图。a)通过在末端附着进一步延长链；b)具有足够长度的链的并排相互作用；c)层以及3D结构；d)3D超晶格结构的视图，通过黑线标记单位晶胞。该八足体组合体四角对称，并且该八足体链位于沿四角形晶胞的[001]方向。
图3示出了：a)冻结的包含八足体的氯仿溶液的细小微滴的冻结-STEM图像，该微滴在液氮中被迅速冻结，并且直接用显微镜观察；b)在溶液的初始声处理之后，在所示时间分散在氯仿中的八足体的溶液的动态光散射（DLS）。
图4示出了：a) 甲苯中的八足体的冻结-STEM图像。可以看见各种各样的八足体链。仅偶尔地一些链平行于彼此对齐；b) 在初始声处理后0、20分钟及24小时的甲苯中的八足体溶液的DLS；c)八足体线性链的电子层析重建，其具有相同的链的横截面。
图5示出了：a) 八足体的单一链的扫描电子显微镜图像和略图；b)来自甲苯-乙腈溶液的八足体的3D超晶格结构的扫描电子显微镜图像和略图。
图6示出了a和b的扫描电子显微镜图像：a)在甲苯溶液中沉淀之后的基质上收集的链；b)在甲苯-乙腈溶液中沉淀之后的基质上收集的更长的链。插图示出了（a）在甲苯中没有3D超晶格结构形成，然而（b）在乙腈加入后形成的3D超晶格结构。
图7示出了a和b的扫描电子显微镜图像：a)八足体的链和有序3D组合体；b)具有在中间缺失链的3D超晶格结构。对于两个样品，颗粒收集于甲苯-乙腈溶液的沉淀。
图8. 八足形纳米晶体的超晶格结构的扫描电子显微镜图像；a)甲苯-乙腈溶液中的获得的CdSe/CdS 八足体的3D超晶格结构的扫描电子显微镜近摄图、低级放大的扫描电子显微镜图像、以及Cd 和S化学图谱；b)a)中的相同的组合体在Cd2+ 至Cu+离子交换之后的扫描电子显微镜近摄图、低级放大的扫描电子显微镜图像、以及Cu和 S化学图谱；c)与b)相同，其在氧等离子体处理之后，显示了通过焊接（weld）的八足体的“链状”互联；d) a)中的原始的超晶格结构、以及c）中的离子交换后进行氧等离子体处理后的结构之间的对照。插图示出了围着八足体并焊接它们的氧化壳体的略图；e)经如c）中的相同处理之后八足体的链的一部分的氧化学图谱，显示氧化壳体。箭头指向被焊接的尖部。
图9显示了溶剂的缓慢蒸发和退火之后在硅晶片上的八足体的2D组合体。紧密堆积的2D晶格的八足体的单层的a) 低级放大的扫描电子显微镜图像，b)高级放大的扫描电子显微镜图像，如插图所示。
图10显示了在不同放大级别下，在高定向热解石墨（HOPG）基质(a-b)上、以及在涂有10nm无定形碳的高度抛光的（111）硅晶片(c-d)上的2D超晶格结构的扫描电子显微镜图像。
图11.（a-b）甲苯-乙腈溶液中的3D八足体超晶格结构的扫描电子显微镜图像，该溶液侧面地与平面Cr/Au（厚度5/200nm）电极接触。在（a）中八足体链穿过缺口而被定向，然而在（b）中八足体链平行于电极边界而被定向。（c-d）在（a、b）中显示的两个组合体在室温和低温度下的相对于偏压的光电导性，在高的绝对偏压下观察到负的微分电阻。
图12. 记录在单一的3D超晶格结构上的光电流光谱。插图示出了在室温下记录的相对于偏压和光照波长的光电导性。
图13. 描述通过八足体的链形成的典型的1D超晶格结构的略图。为便于形象化，每个八足体由光滑的立方体表示，并且八足体的链由20个或更长的八足体的链简单地表示。
图14. 描述的2D超晶格结构的示例的略图。为便于形象化，每个八足体由光滑的立方体表示。链的长度没有较低的限制。
图15. 描述的3D超晶格结构的示例的略图。为便于形象化，每个八足体由光滑的立方体表示。链的长度没有较低的限制。中间的层可以仅由具有或不具有中断的1条链表示。中间的层也可以仅由一个八足体构成。
具体实施方式
术语表
用于本说明书的以下词语具有指定的意义：
术语“分层组合体（hierarchical assembly）”标识特定类型的组合体，在该组合体中单独的对象首先被组装成起始的超晶格结构（例如八足体被首先组织在八足体链中），随后这些超晶格结构彼此相互作用并且将它们自身组织成新的、更加复杂的超晶格结构（例如八足体链彼此相互作用并且形成彼此并排排列的链的有序三维聚集体）。这在生物系统中很常见。
术语“互锁（构造）”、“被互锁的（构造）”、或“正互锁的（构造）”指的是由两个八足体形成的结构，这两个八足体彼此靠近并且沿着穿过它们的中央的轴线对齐，其中一个八足体相对于另一个八足体旋转大约45°，并且该结构被建立为（1D）链、许多二维（2D）和三维（3D）超晶格结构中的基本单元（图1）。
术语“超晶格结构（superstructure）”、“（有序的）组合体”、或者“自组装”指的是所有类型的八足形的纳米晶体的组织结构，其化学组成相同或不同，其包含八足体的线性链（1D）、并排对齐的线性链的2D组合体、并排对齐的线性链的3D组合体、以及在基质上紧密堆积的八足体的2D单层，每个八足体有四足接触基质，并有四足指向离开基质的方向。
八足形纳米晶体
本发明的方法的第一个步骤包含制备八足形纳米晶体的溶液。具有本发明的超晶格结构中自组装所需要的性质的八足体纳米晶体，是由相同的申请人提交的相随的美国专利申请的目标，并且被相同的发明人在先公开(参见 S. Deka et al. supra)。
适用于本发明的纳米晶体是各种各样材料的胶状纳米晶体， 该胶状纳米晶体具有一个核心和八个足，并且具有可控的形状和化学成分以及窄的几何参数分布。特别地，非八足体颗粒的部分，在纳米晶体总量中必须少于5%并且足长度的标准偏差低于10%。
八足体纳米晶体具有由相同或不同的材料制成的核心和足。该核心包括在立方相中结晶的材料（单质或化合物），它选自：IV族半导体、III-V族半导体、IV-VI族半导体、II-VI族半导体、单一元素的材料、一种或多种元素的氧化物、或虽未被包含在上述群组内但选自 Cu2Se、Cu2-xSe、Cu2-xSe1-ySy、Cu2S、Cu2.86Te、Ag2Se、AgSe、Ag2S、Ag2Te、CoSe、CoSe2、CoS2、CoTe2、Co3Se4、Co9S8、ZnSO4、SeS、 MnSe、MnSe2、 MnS、MnSe2、MnTe2、MnS1-ySey、MnSe1-yTey、SiC (3C) 、SiGe、CuIn1-xGaxSe2、Zn3As2、Li3NbO4、La2CuO4、Ga4Se8、Ga1.33Se2、MnxIn1-xAs、CdxMn1-xTe、Mn0.4Pb3.6Te4、CuInxGa1–xSe2、CuInSe2、Ag0.28Ga2.56S4、YF3的一种材料。
足包括六方相中结晶的材料（单质或化合物），它选自：III-V族半导体、IV-VI族半导体、II-VI族半导体、单一元素的材料、一种或多种元素的氧化物或虽未被包含在上述群组内但选自Cu2S、Cu2-xS、CuSe、Cu2Te、Cu2-xSe1-ySy、Cu2ZnSnS4、CuS、Se、Co、CoSe、CoTe、CoS、Ag2Se、MnS、MnTe、MnSe、MnTe1-ySey、SiC (4H, 6H) 、Sb、AsSb、SbN9、Zn3.83Sb3、Bi2Te3、CdSb、LiNbO2、LiNbO2、PbI2 MoSe2、As0.5Ga0.5Mn2、AsMn、Ag0.144Ga1.286S2、Pt2Si3、Pt2Si的一种材料。
在本发明的具体实施方式中，核心和足可以是不同或同一元素的硫族化合物或氧化物，并且所述元素是能够与硫族化合物或氧形成稳定的化合物的任意元素。
例如该核心可以由以下元素的硫族化合物或氧化物构成，该元素选自Cd、Cu、Zn、Ag、Au、Pb、Pt、Fe、Mn、Co或它们的混合物；并且该足可以由以下元素的硫族化合物或氧化物构成，该元素选自Cd、Cu、Zn、Ag、Au、Pb、Pt、Fe、Mn、Co、Ge、Sn、Nb、Li、B或它们的混合物。
特别适合的是胶状八足形的纳米晶体，在该纳米晶体中的核心包含CdSe、Cu2Se、Cu2-xSe、Cu2-xSe1-ySy、CdSe1-ySy、CuSe、Ag2Se、CoSe、ZnSe、MnSe、ZnO、MnO、CoSe、CoO或它们的混合物；并且足包含CdSe、Cu2S、Cu2-xS、CdSe1-ySy、Cu2-xSe1-ySy、CuS、Ag2Se、Ag2O、Ag2S、PbSe、CdSe、PbS、ZnS、MnS、CoS。
优选的八足体的示例是：CdSe(核心)/CdS(足)、CdSe(核心)/CdSe(足)、CdSe(核心)/CdTe(足)、Cu2Se(核心)/Cu2S(足)、Cu2-xSe(核心)/Cu2-xS(足)、CuSe(核心)/CuS(足)、Ag2Se(核心)/Ag2S(足)、,PbSe(核心)/PbS(足)、ZnSe(核心)/ZnS(足)、MnSe(核心)/MnS(足)、CoSe(核心)/CoS(足)、CdSe(核心)/[CdS+Cu2S](足) 、CdSe(核心)/[CdS+Ag2S]( 足)。
CdSe(核心)/CdS(足) 、CdSe(核心)/CdSe(足) 、CdSe(核心)/CdTe(足)八足体纳米结构的合成所涉及的特定条件和参数见下面的表1。
表1。
制备八足体纳米晶体的方法
起始八足体纳米晶体可以根据以下方法制备，其包括两个基本步骤：
1）在立方相中合成大的胶状纳米晶体“种子”，该种子具有8个发育良好的{111}晶面，这意味着每个(111)晶面的表面面积为至少1 nm2。
2）使在六方晶相中结晶的材料的“足”生长在种子上，它们中的每个生长在该种子的8个{111}晶面的一个上，其[0001]方向平行于该种子的一个[111]方向。（此后，4-指数密勒-布拉维斯（Miller-Bravais）表示法将被用来命名晶体学平面和纤维锌矿足的方向）。
3）可选地，“合成后原样的”八足体然后经受阳离子交换程序，即，通过阳离子交换或通过氧化反应（后者也可能通过氧等离子体处理）它们会被全部或部分地转换成其它材料的八足体。
种子
适用于本发明的纳米晶体种子是具有统一尺寸的大的纳米晶体，并且大于5nm（例如在10-15nm范围内），并且具有8个发育良好的{111}晶面。该种子晶体是在立方相中的并且优选地具有八面体形，但是替代地也可以具有截角八面体形或立方八面体形。
该种子由任意材料按照示例中所描述地合成，对于其形状的可控方法为本领已知并且发展良好的。PbSe（即在立方相中结晶的II-VI半导体）的大的（即大于5nm）八面体形的种子的合成的示例能在参考文献 [20]中找到；立方的Cu2-xSe的大的立方八面体形的种子的合成的示例能在参考文献[15]中找到；在立方相中结晶并且111晶面发育良好的大（即大于5nm）的纳米晶体的合成的其它示例是：Cu2O参见参考文献[16]、MnO参见参考文献[17]、PbS参见参考文献[18]、YF3参见参考文献[19]、In2O3参见参考文献[20]。
所述种子包含或由以下材料（单质或化合物）构成，所述材料选自：
在立方相中结晶的IV族半导体、在立方相中结晶的III-V族半导体、在立方相中结晶的IV-VI族半导体、在立方相中结晶的II-VI族半导体、在立方相中结晶的单一元素的材料、在立方相中结晶的一种或多种元素的氧化物、或虽未被包含在上述群组内但选自 Cu2Se、Cu2-xSe、Cu2-xSe1-ySy、Cu2S、Cu2.86Te、Ag2Se、AgSe、Ag2S、Ag2Te、CoSe、CoSe2、CoS2、CoTe2、Co3Se4、Co9S8、ZnSO4、SeS、MnSe、MnSe2、MnS、MnSe2、MnTe2、MnS1-ySey、MnSe1-yTey、SiC (3C) 、SiGe、CuIn1-xGaxSe2、Zn3As2、Li3NbO4、La2CuO4、Ga4Se8、Ga1.33Se2、MnxIn1-xAs、CdxMn1-xTe、Mn0.4Pb3.6Te4、CuInxGa1–xSe2、CuInSe2、Ag0.28Ga2.56S4、YF3的一种材料。
在本发明的实施方式中，纳米晶体种子是能够与硫族化合物或氧形成稳定化合物的任何合适的元素的硫族化合物或氧化物。
本发明尤其适合的纳米晶体种子是八面体或截角八面体习性的闪锌矿CdSe纳米晶体。
在本发明的一个具体实施方式中，起始纳米晶体种子是胶状Cu2-xSe纳米晶体，其具有从0到0.40范围的“x”。优选地，这些种子是在立方的硒铜矿相中，其具有统一的尺寸，并且具有从10到15nm的直径范围。可替代地，该起始材料可以是合金，例如Cu2-xSe1-ySy、或 CdSe1-ySy（例如Cu1.94Se0.69S0.31、Cu1.98Se0.55S0.45、CdSe0.72S0.28、CdSe0.47S0.53）。
种子上的阳离子交换反应
如果本发明的纳米晶体的种子材料包含至少一种阳离子种类，那么本发明的纳米晶体种子的化学特性可以通过部分或全部的阳离子交换反应而改性。
因此，通过将包含第一阳离子的纳米晶体与释放第二种不同的阳离子的化学物种接触，起始纳米晶体种子经受阳离子交换反应。这种阳离子来源于以下材料（单质或化合物），所述材料选自：
在立方相中结晶的IV族半导体、在立方相中结晶的III-V族半导体、在立方相中结晶的IV-VI族半导体、在立方相中结晶的II-VI族半导体、在立方相中结晶的单一元素的材料、在立方相中结晶的一种或多种元素的氧化物、或虽未被包含在上述群组内但选自Cu2Se、Cu2-xSe、Cu2-xSe1-ySy、Cu2S、Cu2.86Te、Ag2Se、AgSe、Ag2S、Ag2Te、CoSe、CoSe2、CoS2、CoTe2、Co3Se4、Co9S8、ZnSO4、SeS、MnSe、MnSe2、MnS、MnSe2、MnTe2、MnS1-ySey、MnSe1-yTey、SiC (3C) 、SiGe、CuIn1-xGaxSe2、Zn3As2、Li3NbO4、La2CuO4、Ga4Se8、Ga1.33Se2、MnxIn1-xAs、CdxMn1-xTe、Mn0.4Pb3.6Te4、CuInxGa1–xSe2、CuInSe2、Ag0.28Ga2.56S4、YF3的一种材料。
同样地，第一个种子纳米晶体的材料可以是上述列表中的材料。
释放阳离子的化学物种的示例是金属磷酸烷基酯、烷基羧酸盐、或类似物种例如四（乙氰）六氟磷酸亚铜。
起始种子，其能够有利地经受阳离子交换反应，是以上描述的那些的任何一种，例如Cu2-xSe、或合金，例如Cu2-xSe1-ySy或 CdSe1-ySy（例如Cu1.94Se0.69S0.31、Cu1.98Se0.55S0.45、 CdSe0.72S0.28、CdSe0.47S0.53）。
例如，通过加入Cd2+阳离子，硒铜矿Cu2-xSe纳米晶体被转换成立方的闪锌矿相中的CdSe纳米晶体。这种转换能够维持硒铜矿Cu2-xSe纳米晶体的习性，因此，闪锌矿CdSe纳米晶体具有八面体的习性，或截角八面体的习性，其具有大于5nm的直径。
具有大于5nm范围的直径的闪锌矿CdSe纳米晶体直到现在仍不能通过除此处的阳离子交换程序之外的其他程序而被制造。因此，具有发育良好的八个{111}晶面的这些闪锌矿CdSe种子的中间形成是八足形纳米晶体的随后生长的关键点。
但是，不仅仅是二元组分如Cu2-xSe能够被阳离子交换。例如合金组分（如Cu2-xSe1-ySy）也可以经受阳离子交换反应，其中阴离子组分和形状保持相同（因此产生例如CdSe1-ySy，其具有与制成它们的Cu2-xSe1-ySy纳米晶体相同的y值），其能够产生由其他程序不能获得的结构。因此，用于本发明的方法的起始材料也可以是上述的合金。
尽管不是必要地，阳离子交换反应的成功可能取决于反应介质中存在的适当的表面活性剂或它们的混合。适用于本发明的表面活性剂的示例是烷基膦、烷基膦氧化物、烷基膦酸、烷基胺、脂肪酸或烷属烃、烯属烃、芳香族化合物和醚类。具体的例子是：三辛基膦(TOP)、三辛基氧化膦(TOPO)、磷酸正十八酯(ODPA)、己基磷酸(HPA)、油酰胺(OLAM)、十八烯酸(OLAC)、1-十八烯(ODE)。
例如，在典型的阳离子交换反应中，Cu2-xSe纳米晶体被溶解于三辛基膦(TOP)中。同样地，Cd2+离子优选地以镉磷酸烷基酯（例如在三辛基氧化膦(TOPO)中的己基和十八基膦酸盐的混合物）的形式或以镉油酸盐的形式而被使用。
用于该反应的适当的溶剂是上文中看到的相同的表面活性剂或例如1-十八烯和沸点高于该反应温度的各种各样的其它有机溶剂（例如角鲨烷或烷基醚）。
该反应在100℃与400℃之间的温度进行，例如300℃、320℃或350℃，保持1至10分钟。但是，一些试验已经表明该反应主要在1分钟后完成，例如，该交换是在300℃完成的，而更长的反应时间不会显著地影响最终产物。另外，室温反应也能够进行，但是这需要占用几个小时。
在阳离子交换反应之后，纳米晶体可以被保持在反应溶液/悬浮液中并且在后续步骤（例如种子生长）中进一步处理。可替代地，它们能够通过加入适当的溶剂（如甲醇或乙醇）经过重复的沉淀而被洗涤，并且被重新分散在非极性或中等极性溶剂中（例如甲苯、氯仿、己烷或任何种类的脂肪族或芳香族的卤代或非卤代性质的溶剂）。鉴于随后步骤的种子的生长，纳米晶体，在最后一个洗涤步骤之后，可以被分散在适当的表面活性剂中（例如在三辛基磷(TOP)中）、或在溶剂（例如甲苯、氯仿、己烷或任何种类的脂肪族或芳香族的卤代或非卤代性质的溶剂）中。获得的直径大于5nm的纳米晶体是相对统一的，并且该样品具有窄的颗粒尺寸分布。从Cu2-xSe开始，X射线衍射分析可以被用来确定最终产物是闪锌矿CdSe纳米晶体。
种子的生长
在种子的生长的途径中，在先形成的种子存在于反应环境中。然后化学前体被引入到反应环境中，其中它们分解并形成单体物种，其实际上导致成核和足的生长。该单体物种的确优选地沉积在该种子上（异相成核）而不是在溶液中形成单独的核（均相成核）。由于种子的存在，均相成核被绕过，所以所有纳米晶体自它们形成后实际上都经受同一的生长环境，并且因此在它们的发展期间它们维持尺寸和形状的窄的分布。
因此，从具有八个{111}晶面（就表面面积而言是发育良好的）的大的成核种子开始，这些晶面中的每个具有用于足生长的作为成核位点的相同的可能性。每个足（具有六方晶相）生长在该种子的八个{111}晶面的一个上，它的[0001]方向平行于该种子的 [111]方向的一个。在种子和每个足之间的完整的结晶的关系是：种子{111}//足{0002}和种子 //足 （第一个关系界定了平界面对齐，第二个界定了矢量对齐，并且它们一起充分地描述了在每个足与八足体的种子之间的外延的生长关系）。
用于生长足的前体是这样的化学物种，其包括使种子和/或足成核/生长所需的至少一种元素。当前体被引入到反应环境中时，由于高温和表面活性剂存在的结果，它们通常被分解并且它们被转化成其它反应的化学物种，即所谓的“单体”或，相当于“单体物种”。
例如，典型的化学前体是氧化镉(CdO)和硫甲基二硅硫烷。当CdO被引入到反应环境中时，它被例如通过高温下的膦酸分解并形成镉膦酸酯。另一方面，硫甲基二硅硫烷分解并释放硫物种。镉膦酸酯和这些硫物种例如都可以被化学活性物种（即“单体”）识别，其通常与种子反应并使足成核，或与生长的足反应并且进一步促进它们的生长，在两种情况中均沉积镉物种。
产生各种各样的化合物的生长前体是本领域已知的并且技术人员能够从文献中检索到必要的信息。
举例来说，用于II-VI半导体的一些典型的前体在下文中被列出。
CdX (X=S, Se, Te)
对于镉：镉盐或氧化物（例如硝酸镉，或醋酸镉或氧化镉），或有机金属化合物（例如二甲基镉）。
对于硫族元素：单质形式的硫族元素（即S、Se、Te）或作为有机金属氧化物（例如二（三甲基硅基）硫化物、二（三甲基硅基）硒化物、二（三甲基硅基）碲化物、硫脲、硒脲、碲脲（tellurourea））。
单一来源前体的示例：二（二烷基二硫代-/二硒-氨基甲酸酯）镉(II)（bis(dialkyldithio-/diseleno-carbamato)cadmium(II)）。
ZnX (X=S, Se, Te)
对于锌：锌盐或氧化物（例如硝酸锌、或醋酸锌或硬脂酸锌或氧化锌）或有机金属化合物（例如二乙基锌）。
对于硫族元素：单质形式的硫族元素（即S、Se、Te）或作为有机金属氧化物（例如二（三甲基硅基）硫化物、二（三甲基硅基）硒化物、二（三甲基硅基）碲化物、硫脲、硒脲、碲脲）。
单一来源前体的示例：二（二烷基二硫代-/二硒-氨基甲酸酯）锌(II)（bis(dialkyldithio-/diseleno-carbamato) zinc (II)）。
CuyX (X=S, Se, Te)
对于铜：铜盐（例如硝酸铜、或醋酸铜或氯化铜）。
对于硫族元素：单质形式的硫族元素（即S、 Se、 Te）或作为有机金属氧化物（例如二（三甲基硅基）硫化物、二（三甲基硅基）硒化物、二（三甲基硅基）碲化物、硫脲、硒脲、碲脲）。
纤维锌矿GaP（在六方相中形成的III-V纳米晶体的例子）：这里能够使用单一来源前体：三（二叔丁基膦）镓烷(Ga(PBu2)3)。
所有前体都产生可以在六方相中结晶的材料，例如，以下材料的一种：在六方相中结晶的III-V族半导体、在六方相中结晶的IV-VI族半导体、在六方相中结晶的II-VI族半导体、在六方相中结晶的单一元素的材料、在六方相中结晶的一种或多种元素的氧化物、或虽未被包含在上述群组内但选自Cu2S、Cu2-xS、CuSe、Cu2Te、Cu2-xSe1-ySy、Cu2ZnSnS4、CuS、Se、Co、CoSe、CoTe、CoS、Ag2Se、MnS、MnTe、MnSe、MnTe1-ySey、SiC (4H, 6H) 、Sb、AsSb、SbN9、Zn3.83Sb3、Bi2Te3、CdSb、LiNbO2、LiNbO2、PbI2 MoSe2、As0.5Ga0.5Mn2、AsMn、Ag0.144Ga1.286S2、Pt2Si3、Pt2Si的一种材料。
既可以在立方相又可以在六方相中结晶的一些材料的确是可能的。在生长环境中实际形成哪一种相可以基于反应条件而被确定，也就是温度、表面活性剂、溶剂。所以，原则上技术人员是熟知的或在任何情况下能在文献中容易地找到，使得材料的结晶在立方相或六角相中显示多态性的条件。
在本发明的具体实施方式中，前体将使以下材料的足成核并生长：硫族化合物或能够与硫族化合物或与氧形成稳定的化合物的任何的元素。
尤其适当的是镉硫族化合物例如CdSe或 CdS 、或是 CdO，每一个单独使用。
通过将种子与前体“CdS”或 “CdSe”接触而形成的足将在纤维锌矿结晶相中生长，其通常具有像六方柱的形状。
种子的生长步骤在适当的表面活性剂或它们的混合物的存在下进行，它们也作为反应溶剂并且是适于阳离子交换反应的上述物质。例如，该纳米晶体种子可以连同一个或多个前体被分散在TOP中，然而一个或多个前体可以被溶解在表面活性剂（例如TOPO、HPA 或ODPA）的混合物中。
适用于种子生长的其它溶剂是例如十八烯或沸点高于反应温度的任何溶剂。
该八足体生长步骤进行1至10分钟，在280℃与380℃之间的温度主要操作5或7分钟。该步骤是在惰性气氛下进行的，例如在氮气或氩气气氛下。
以上描述的步进式方法（两锅法），其以随后的成核种子的制备（步骤1）和通过种子的生长的足的生长（步骤2）为特征，它可以被单级方法（一锅法）取代，后者在原位离子交换之后进行种子生长，其如以下的举例说明和示例。
通过原位离子交换（一锅法）及随后的种子生长的八足体的合成：
以确定的浓度制备第一溶液，其包含在适当的溶剂中的先前合成的纳米晶体种子。
这种溶液被注射入反应烧瓶中并在惰性气氛下被加热到特定的温度，该反应烧瓶包含表面活性剂和释放不同的阳离子的前体的混合物。溶剂、释放阳离子的化学物种和表面活性剂与上文描述的相同。注射完毕之后，得到的溶液被允许恢复到注射前的温度保持至少3分钟，这之后它被冷却至室温（详见表1）。
如果有必要，这种溶液通过重复沉淀（通过加入极性溶剂）而被洗涤并在极性更弱的溶剂中被再次溶解。合成后原样的八足体被存储在手套式操作箱内的氮气下。与已知的程序相比，这是将阳离子交换与种子的生长程序结合在一个反应中的唯一程序。
八足体阳离子交换
合成的八足纳米晶体的“第一代”的化学/物理特性可以通过阳离子交换反应而改性。
合成后的八足纳米晶体的阳离子交换反应可以根据WO-A2-2009/009514 或 EP-A-2268570中中描述的用于制备纳米棒的方法进行。
由于阳离子交换反应是可重复的和可逆的反应，“合成后原样的”八足形纳米晶体它们自身可以经受阳离子交换程序。也就是说，通过阳离子交换，它们可以全部地或部分地转换成其它材料的八足体。取决于操作条件，这种反应使八足体的全部阳离子交换成为可能，其以不同的阳离子取代足和核心中的阳离子物种；这种反应或者使部分阳离子交换成为可能，该部分阳离子交换产生二元异质结构（其中核心和足由不同的材料构成）或也可以是三元或复杂的异质结构（其中足可以由两种或多种不同的材料的片段构成）。
通过过量的交换阳离子完成全部阳离子交换，而通过不足量的交换阳离子完成部分阳离子交换。在这种情况下，交换阳离子优选地（但不是唯一地）选自上文的适用于种子和足的阳离子交换反应的材料的列表。阳离子交换反应的条件如上文的描述及示例。
八足体上的部分阳离子交换
通过使用相对于八足体的量不足量的交换阳离子前体，只进行部分交换是可能的。例如，用不足量的Cu+离子处理CdSe/CdS八足体，基于Cd的八足体转换成基于Cu的八足体的程度取决于用于合成的Cu盐的量。在部分离子交换期间，八足体的核心不参加反应，然而足经受选择性的离子替换。反应在八足体的足尖部开始，在此第二阳离子（例如Cu+离子）取代第一阳离子（例如Cd2+离子），并且形成Cu2S。随后，离子交换反应向八足体的核心延伸，增加Cu2S相的量，并因此减少CdS的量。当该反应在这个阶段停止时，形成了新的三元化合物，其由CdSe 核心 / CdS足（在靠近核心的区域）/ 以及位于每个足的尖部的Cu2S区域构成。
因此，通过调节用于阳离子交换的加入的前体的量，足的被转换的材料的量（优选地从足的尖端部开始）可以从几乎为零至足材料完全转换成另一种材料而被很好地调节。
通过选择正确的阳离子交换前体而由上述方法获得的一系列八足体包含其种子（核心）的材料和足的材料已经在上文被描述的所有的八足体。
但是，所有可能的材料的列表不限于上文所披露的，而且包括能够通过将“合成后原样的”八足体经受阳离子交换反应或一系列的阳离子交换反应而得到的所有材料。此外，通过各种各样的纳米晶体的可控的氧化，获得了相应的氧化纳米晶体。
由于阳离子交换优选地从足的尖部开始并随后继续向中心（随着使用的阳离子交换前体越来越多）进行的事实，通过随后加入不同的阳离子交换前体而获得分段的多组分的足也是可能的。例如，可能获得由CdSe核心和由靠近核心的CdS构成的足（由于第一阳离子交换反应）、和位于足的尖端区域的另一种材料（该材料可以再一次从上述材料中选择并且在第二次部分阳离子交换反应中产生）而构成的八足体。
这些分段结构的其它示例是：CdSe(核心)/ CdS(片段1)/ Cu2S(片段2)/ PbS(片段3)、CdSe(核心)/ CdS(片段1)/ Cu2S(片段2)/ ZnS(片段3) 以及类似的一些。所以这些是四元八足体。
足的全部阳离子交换
当使用相对于八足体的量过量的交换阳离子前体时，其结果是核心和足的阳离子的全部取代，但是，其保存了八足体的形状。例如，使用相对于CdSe/CdS八足体的量过量的Cu前体，其结果是Cd2+被Cu+阳离子完全取代，因此产生Cu2-xSe-核心/Cu2S-足的八足体结构。
应用非常相似的方法从而获得基于Ag的八足体：使用过量的Ag+前体，可能通过Ag+交换Cd2+，这产生Ag2Se(核心)/Ag2S(足)八足体。
值得注意的是，从基于Cd的八足体至基于Cu或Ag阳离子的八足体的完全阳离子交换反应也证实了离子交换反应的可逆性，其用来获得起初的八足体。这意味着，从Cu2-xSe种子开始，通过中间的（在原位）Cu+ 至 Cd2+离子交换步骤，产生了CdSe-核心/CdS-足八足体。通过整个八足体的完全阳离子交换，核心区域被转化回Cu--xSe，产生Cu2Se/Cu2S八足体，该八足体具有由原始的Cu2-xSe纳米晶体构成的核心。
八足体的组合
本申请涉及将以上描述的八足形纳米晶体组合成有序超晶格结构。由这些纳米晶体形成的超晶格结构与距今为止使用其它纳米晶体形状（球形、棒状或星形纳米颗粒）所获得的那些结构没有相似之处。
要注意十分重要的是，根据本发明形成超晶格结构的八足形纳米晶体，不需要所有化学成分都相同。而是，如果它们显示相同的八足形，那么它们可以在化学上不同。
如上所示，超晶格结构的制备方法的第一个步骤由将八足纳米晶体置于适当的溶剂中组成，该溶剂能够保持溶液中的纳米晶体随着时间是稳定的，或至少12-24小时的时间跨度内是稳定的。该溶剂选自非极性溶剂或中等极性溶剂或溶剂混合物，使得在这些溶剂（或溶剂的混合物）中，八足体-八足体相互作用（其主要是范德华力（vdW））是足够弱的以至于在这个时间跨度内八足体不会大量聚集并沉淀出该溶液。为了定量地确定能够导致八足体的溶液稳定的条件，让我们首先观察八足体被使它们的表面疏水的表面活性剂所包覆，因此，这些八足体通常在极性指数为2.0和4.5（参见Synder 或 Burdik & Jakson极性指数）之间的溶剂或溶剂的混合物中是稳定的，非极性或中等极性溶剂的示例选自脂肪族和芳香族卤代或非卤代的烃类（例如甲苯或氯仿）。
在溶解步骤之后，进行两个替代性的组合方案：
一个组合方案基于溶液相中的八足体的直接组合。这种组合通过使用适当的溶剂的结合而被引发，其诱导八足体可控地聚集形成分层的超晶格结构，该超晶格结构然后以沉淀的形式被回收。
另一个组合方案基于基质上的八足体的可控组合，其通过溶剂的缓慢蒸发，蒸发之后可以有加热步骤。这两种组合方案被分别地公开。
溶液中的直接组合
根据本实验研究，这种类型的组合是分层的并且是作为两个随后的事件的结果而发生，其可归因于两个级别的组合：
1）溶液中单独的八足体的组合，以形成互锁的八足体的线性链（图1）。
2）溶液中的八足体纳米晶体链之间的吸引，以形成3D超晶格结构（图2）。
组合的这两个级别的连续发生可以被解释为，八足体（如所获得的）是被疏水的有机的表面活性剂（例如烷基氧化膦、烷基膦类化合物以及烷基膦酸）的单层所包覆的。因此，它们倾向于有利地与疏水性溶剂（即非极性或仅中等极性的溶剂）相互作用。因此，这些八足体通常在极性指数为2.0和4.5（参见Synder 或 Burdik & Jakson极性指数）之间的溶剂或溶剂的混合物中是稳定的。在本例子中，在八足体之间以及在八足体与溶剂之间的相互作用主要是范德华力类型。
从理论上可知，在两个纳米颗粒之间的范德华力相互作用（表面活性剂包覆的八足体的该作用仅仅是特例）可以通过方程式而被描述，在该方程式中，一个重要的参数是所谓的纳米晶体材料（或纳米颗粒）的哈梅克常数(A)（Hamaker constant），其取决于它们相互作用所在的介质[8]。该常数在表达式中充当乘法因子，其界定这种特定的介质中的相互作用势：这种介质中的常数越高，这种介质中的纳米晶体-纳米晶体的相互作用越强。多种类型的材料（有机的或无机的，包括固体和溶剂）的相对于真空的哈梅克常数是已知的并且被制成表[9-14]。例如，根据参考文献[13] 和 [14]，对于真空下的CdSe和CdS的哈梅克常数是彼此非常相似的，即ACdS = ACdSe = 11.0·10?20 J。因此我们可以假设，由这些材料构成的纳米晶体具有相同的哈梅克常数，所以对于真空下的CdSe(核心)/CdS(足)八足体我们可以采用A八足体= 11.0·10?20 J。使用参考文献[9,10]中的值以及利夫希茨理论[11]，对于真空下各种各样的有机溶剂的哈梅克常数报道如下：
A乙腈 = 4.2·10?20 J (参考文献. [9])
A甲苯 = 5.4·10?20 J (参考文献. [10])
A氯仿 = 5.9·10?20 J (参考文献. [11])。
此外，对于两种溶剂的混合物的哈梅克常数可以从这些已知的值而估算（参见参考文献[12]）。例如，对于溶剂混合物（80%乙腈 / 20% 甲苯）和（60%乙腈/ 40%甲苯），我们得到：
。
以这样的方式，对于由在溶剂介质中使纳米颗粒（作为八足体）相互作用的范德华力组成的系统的有效的哈梅克常数，其可以从下式被估算[8]：
。
从这个公式可以清楚地看出，为了促进在纳米颗粒之间的吸引相互作用，必须选择具有小的哈梅克常数的溶剂或溶剂的混合物。
纳米晶体以范围从10-6至10-11 M的浓度被溶解。
同样，我们注意到，如果平均来说八足体-溶剂吸引相互作用与八足体-八足体相互作用一样强或者更强（如上讨论的，在本例子中，所有这些相互作用主要是范德华力类型），则八足体在溶液中是稳定的。在不将本例子限制于特定的溶剂的前提下，例如如果八足体被溶解在具有5.5·10?20 J以上的哈梅克常数的溶剂中，那么这种情况会发生。在这种情况下八足体保持正常地稳定并在溶液中以分离的颗粒的形式存在，这如被冻结-STEM（cryo-STEM）（图3a）和动态光散射（图3b）所证实的。快速冷冻使得液滴中的纳米晶体的分散和它在溶液中的维持一样，因此冻结-STEM图像能代表溶液中的纳米颗粒的分散。
步骤1：组合溶液中的单独的八足体以形成互锁的八足体的线性链
如果八足体被溶解在溶剂中，使得在该溶剂中八足体-溶剂的吸引力稍弱于八足体-八足体的相互作用，则它们开始缓慢地聚集。在不将这种情况限制于特定的溶剂的前提下，我们注意到，例如如果八足体是CdSe/CdS并且该溶剂的哈梅克常数在4.7×10-20 J与 5.5×10-20 J之间，那么这就会发生。这是如果例如溶剂是甲苯或甲苯和乙腈的混合物（乙腈体积浓度< 60%）的情况。
如果八足体是CdSe/CdS并且如果溶剂是甲苯，则聚集发生在从几个小时到几天的时间范围内。聚集之后可以进行动态光散射（图4b）、或再进行冻结-STEM，其如图4a所示，该图记录了溶液制备后12小时得到的部分的图像。这里，虽然一些八足体仍然作为分离的颗粒存在溶液中，但是相当显著地大部分八足体排列成链状的组合体，但是没有大到足以沉淀。为进一步调查该类型的组合，这种溶液的一滴被沉积在碳包覆的TEM栅格上。在溶剂蒸发完之后，许多分离的链被发现在栅格的碳载体上。然后进行单一链的TEM地形学上的重建，其显示在链中八足体处于“互锁”的构造中（图4c）。在这种排列中，每个八足体实现了与它临近的两个八足体的紧密包裹的结构。计算模型显示，当两个八足体彼此接近时，“互锁的”构造把在它们之间的范德华力的相互作用最大化，因此它相当于最稳定的构造（见图1）。
还值得注意的是，八足体的特殊的几何形状（亦即在每个八足体中有八个足存在）驱使组合体形成线性链。通过考虑以下原因可以容易地对其作出理解，每当向链中增加新的八足体，只能通过将其附着于链的两端中的一个才可以实现，因为它对沿着链的任何其它位点的附着将会被大的空间位阻阻止。这在图1和图2a的示意图中显示。
当甲苯中的八足体的溶液被放置若干天后，在瓶子的底部形成沉淀。当这种沉淀的一滴被沉积在基质上，并且然后该基质在扫描电子显微镜下拍照时，参见图6a，它主要由若干链的无序的聚集体构成。偶然地，可以看见两条或多条链并排排列。可以考虑以下原因而解释这种聚集，在溶液中的某一点，链足够长，并且存在如此大量的链使得链-链相互作用超越链-溶剂相互作用而占据主导地位。但是，作为这种聚集的结果而形成的聚集体在这种情况下多半是无序的。
步骤2：在溶液中将八足体纳米晶体组合成1D、2D和3D超晶格结构。
将八足体纳米晶体组合成有序超晶格结构发生在特定环境下的溶液中并且通过改变液体溶剂的性质而被引发。
当强极性的溶剂、或溶剂混合物（在其中八足体纳米晶体是不溶的或微溶的）被加入到八足体溶液中时，液体介质的性质被改变。通过选自腈类、醇类、酮类、醛类、胺类、羧酸类和亚砜类的溶剂，极性被改变。
加入的极性溶剂从极性指数为5.0-6.5（Synder 或 Burdik & Jakson极性指数）范围之间的溶剂中挑选。在不将本发明局限于任何特定的溶剂的前提下，适当的溶剂是乙腈，其与甲苯是完全混溶的，然而八足体在乙腈中是完全不溶的。极性溶剂应该以足够的量加入从而显著地改变与纳米晶体相比介质的极性和溶解性质。通常地极性溶剂对于极性更弱的溶剂是过量的，例如举例来说60/40或70/30或80/20或90/10。当溶剂的哈梅克常数被降低到4.7×10-20 J以下时，溶液中八足体纳米晶体组合成有序的超晶格结构被引发。
但是，仅仅是液体介质极性的增加，或更恰当地说，仅仅是溶剂的哈梅克常数的降低，可能不足以造成将纳米晶体组合成有序超晶格结构。
例如，乙腈与氯仿溶液混合或与新制备的甲苯溶液混合，均导致八足体的无序聚集体的沉淀。但是，当乙腈被加入到八足体的老化的溶液（例如老化12-24小时）中时，在甲苯中发现显著不同的类型的沉淀，在其中几乎所有八足体都已经被组合成互锁的链。
这的确是“溶液中”组合方法的一个重要的特征。也就是，使纳米晶体组合成2D或3D超晶格结构的作用剂或条件需要在先形成的互锁的纳米晶体链的存在，其作为2D和3D组合体的“种子”。
在后一种情况下，只要例如乙腈-甲苯混合物（20/80）被实现，八足体开始聚集并且溶液变混浊。几个小时后在瓶子的底部形成沉淀并且溶液从混浊的黄色变成无色，这表明基本上所有的八足体已经沉淀。在扫描电子显微镜之下，这种沉淀由八足体的三维的超晶格结构（图5b、7、8）、连同一些线性链（图6b）组成。
这些超晶格结构的尺寸由构建体（即单独的八足体）的尺寸和在每个超晶格结构中的构建体的数量而界定。1D组合体，即由少于20个八足体的分离的、线性链表示的组合体，被排除在本发明的范围之外。但是，当链（即1D组合体）被组合进2D和3D超晶格结构中时，这种链长度的限制不适用。
2D超晶格结构由m条链的平面组合体表示，每条链相对于它的两个邻近的链并排对齐。当考虑2D超晶格结构时，m是大于1的整数，例如2、5、10、20、30、50、100、500或者以上。因此，2D组合体至少由两条链形成。2D组合体中的每条链可以有不同的长度，即每条链中的八足体的数量N可以是大于零的任何数字，只要2D组合体中的并非所有的链都由单个八足体形成。例如，本发明中包括的2D组合体甚至可以包括八足体的单一的链连同与这个单独的链的一侧对齐的一个八足体。2D组合体中的每条链在沿着链的任何位置甚至可以缺少一个或多个八足体。换句话说，2D组合体中的每条链可以由被空隙中断的短链的线性序列构成，每个空隙代表一个或多个缺失的八足体。
然后3D组合体可以被认为是由链的2D超晶格结构的n个堆叠构成，n大于1，例如2、5、7、10、20、30、50或以上，每个2D超晶格结构被包含在平面中（如上文所述），并且堆叠的方向垂直于所有这些平面。形成3D组合体的每个2D超晶格结构可以具有不同数量m的并排组合的链（如上文所述）。另外，在形成3D组合体的每个2D组合体中，整条链可以是缺失的。换句话说，当着眼于3D超晶格结构中的单独的平面2D组合体时，这可以由m条并排组合的链构成，并且每条链的长度可以由等于零（即缺失的链）或大于零的任意数字N的八足体构成，只要不是所有链的长度都等于零。
概括来说，本发明包含的八足体的组合体是：
1D组合体，即八足体的单独的链，只要链中的八足体的数量N等于20或大于20即可。
2D组合体，即八足体的m条链的平面组合体，m大于1，每条链与它的两条邻近的链并排对齐。每条链由数量大于零的八足体构成，只要并非所有的链是由单一的八足体构成即可。另外，每条链可以具有一个或多个中断，每个中断代表一个或多个缺失的八足体。
3D组合体，即链的n个2D平面组合体的垂直堆叠，n大于1，堆叠的方向垂直于包含2D组合体的平面。每个2D组合体由八足体的m条链构成，每条链与它的两条邻近的链并排对齐。对于每个2D组合体m通常不同，并且大于1，条件是n个2D平面组合体的多达n-1个能够被八足体的单一的链取代，其中每条链由数量大于零的八足体构成。
这意味着在3D组合体中，组成它的一些2D组合体实际上可以由单一的链或单一的八足体构成，只要并非所有的2D组合体实际上由单一的链构成即可。每条链可以有一个或多个中断，每个中断代表一个或多个缺失的八足体。
以上组合体沿着每个空间维度的尺寸由以下确定：组合体中沿着该维度的的每个八足体所占据的空间范围，乘以沿着该空间维度的八足体的数量。根据八足体的尺寸，上述尺寸可以在从几个微米到几百个微米的范围内变动，例如1、2、5、10、20、50、100、200、400、600、1000μm或者以上。
重要的是要指出，2D和3D组合体的以上描述仅是为了本发明包括的所有组合的超晶格结构的详细和全面的描述。因此，这里并不意味着分层组合通过如下进行，即线性链首先
八足形纳米晶体的有序超晶格结构、它们的制备方法及其应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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