一种层数可控的二硫化钨单晶的制备方法

IPC分类号 : C30B29/46,C30B25/00,H01L29/24

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CN202010506839.8

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专利摘要

本发明公开了一种层数可控的二硫化钨单晶的制备方法，使用硫化氢作为硫源，并预先将前驱体WO3微图案化以达到精准调控前驱体的量，实现了对单层、双层、三层及多层WS2单晶的可控制备。本发明方法所需原料少、产率高、重复性好、得到的晶体质量高、电子迁移率高，尤其适用于大面积均匀分布的层数可控的WS2单晶的制备。

权利要求

1.一种层数可控的二硫化钨单晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)微图案化WO3前驱体的制备：

通过热蒸发和镂空板在衬底上蒸镀厚度为3～54nm的WO3源，得到镀有微图案化的3～54nm厚WO3源的衬底；所述衬底为SiO2/Si衬底；

(2)化学气相沉积制备WS2：

(2.1)将所述镀有微图案化的3～54nm厚WO3源的衬底放置在管式炉的加热区中心，向所述管式炉中通入惰性气体或循环进行抽真空和通惰性气体，以排尽所述管式炉中空气；

(2.2)向所述管式炉内持续通入6～12sccm氩气，将所述管式炉升温至950～1050℃，再向所述管式炉内通入20～26sccm硫化氢，反应1～3min，然后打开炉盖降温并停止通入硫化氢，得到相应层数的WS2单晶。

2.如权利要求1所述的层数可控的二硫化钨单晶的制备方法，其特征在于，所述微图案为均匀分布的任意形状的微图案。

3.如权利要求1所述的层数可控的二硫化钨单晶的制备方法，其特征在于，所述微图案为圆阵列、条形阵列或方形阵列。

4.如权利要求1所述的层数可控的二硫化钨单晶的制备方法，其特征在于，步骤(2.1)中，所述惰性气体为氩气。

5.如权利要求1所述的层数可控的二硫化钨单晶的制备方法，其特征在于，步骤(2.2)中，将所述管式炉升温至995～1005℃。

6.如权利要求1～5中任一项所述的层数可控的二硫化钨单晶的制备方法，其特征在于，WO3蒸镀厚度为3nm时，

步骤(2.2)中氩气流量为10sccm、硫化氢流量为22sccm，得到双层WS2单晶；

步骤(2.2)中氩气流量为8sccm、硫化氢流量为24sccm，得到三层WS2单晶；

步骤(2.2)中氩气流量为6sccm、硫化氢流量为26sccm，得到多层WS2单晶。

7.如权利要求1～5中任一项所述的层数可控的二硫化钨单晶的制备方法，其特征在于，当步骤(2.2)中氩气流量为12sccm和硫化氢流量为20sccm时，

WO3蒸镀厚度为3nm，得到单层WS2单晶；

WO3蒸镀厚度为9nm，得到双层WS2单晶；

WO3蒸镀厚度为27nm，得到三层WS2单晶；

WO3蒸镀厚度为54nm，得到多层WS2单晶。

8.由权利要求1～7中任一项所述的制备方法所得WS2单晶制得的场效应晶体管。

说明书

技术领域

本发明属于材料的化学气相沉积法制备领域，具体涉及二维过渡金属硫族化合物的化学气相沉积法制备。

背景技术

自从英国曼切斯特大学Andre Geim等人机械剥离石墨烯后，人们陆续发现了氮化硼(BN)、黑鳞(BP)、过渡金属硫族化合物(TMDs)、过渡金属碳/氮化合物(MXenes)等二维材料，其中，过渡金属硫族化合物(TMDs)的化学式为MX2，M是指过渡金属元素(tansitionmetal element)，X是指硫族元素(chalcogens)。单层TMDs是由两层硫族原子夹着一层过渡金属原子组成的“三明治”结构。TMDs层内是以化学共价键结合，层间是以弱的范德华力作用，所以用机械剥离能剥离出单层TMDs。随着对TMDs的深入研究，人们发现TMDs有特定的能带间隙，大部分TMDs材料的能带间隙随厚度而变化，从体材料的间接带隙转变为单层的直接带隙，具有较宽的电磁波谱响应范围，适合应用于光电探测器。另外，TMDs电子迁移率高、电流开关比(on/off)大，适合应用于高灵敏、低功耗场效应晶体管。

其中二硫化钨(WS2)是TMDs的重要一员，具有较强的光-物质作用、约2.1eV的能带间隙、量子效率达到6％，因而在光电子器件领域有潜在的应用前景。另外，二维WS2反演对称性的破缺导致其具有强的自旋轨道耦合效应，可作为谷电子学和自旋电子学的重要研究材料。WS2的电子有效质量小，电子迁移率高，单层WS2室温理论电子迁移率可达1103cm2V-1s-1。双层、三层WS2较单层WS2更稳定，不容易分解，有较高的电子迁移率和驱动电流。因此，WS2在光电子器件、生物传感器等领域得到人们的青睐。

早期WS2的制备方法有微机械剥离法和液相剥离法，前者只能得到极少量单层WS2，尺寸一般在微米量级，效率很低，但质量较高；后者产量较高，但质量较差，尺寸更小，一般在几百个纳米。由于剥离法一般是以商业化的WS2纳米块体粉末为原料，再通过超声波降解或化学物质嵌入/吸附解离等近似物理的手段来获得WS2纳米片，其始终不能绕过要先合成商业化WS2粉末的缺陷，造成了时间、能源、人力等的二次浪费，同时，剥离法所获得WS2纳米片也存在易团聚、分散性不好、厚度不均、缺陷多、质量不佳等问题，且剥离也会对环境产生噪声污染和化学污染。

近年来，人们普遍认为化学气相沉积方法(CVD)是一种大规模产业化合成TMDs的可行方法。其中，CVD合成二维WS2通常以硫粉和三氧化钨粉为前驱体，不能精确控制反应前驱体的量，导致实验重复性差，不能稳定控制WS2层数的制备，限制了化学气相沉积方法大规模产业化可控合成不同层数WS2的发展。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种层数可控的二硫化钨单晶的制备方法，使用硫化氢作硫源，并预先将WO3微图案化以达到精准调控前驱体的量，实现了对单层、双层、三层及多层WS2单晶的可控制备。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种层数可控的二硫化钨单晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)微图案化WO3前驱体的制备：

通过热蒸发和镂空板在衬底上蒸镀厚度为3～54nm的WO3源，得到镀有微图案化的3～54nm厚WO3源的衬底；所述镂空板为与目标微图案对应的镂空板；

(2)化学气相沉积(CVD)制备WS2：

(2.1)将所述镀有微图案化的3～54nm厚WO3源的衬底放置在所述管式炉的加热区中心，向所述管式炉中通入惰性气体或循环进行抽真空和通惰性气体，以排尽所述管式炉中空气；

在本发明的一些具体实例中，所述衬底为SiO2/Si衬底。

在本发明的一些具体实例中，所述衬底为285nm SiO2/Si。

在本发明的一些具体实例中，所述微图案为均匀分布的任意形状的微图案。

在本发明的一些具体实例中，所述微图案为圆阵列、条形阵列、方形阵列。

在本发明的一些具体实例中，所述微图案为圆形直径为150μm、圆心与圆心间距为450μm的圆阵列。

在本发明的一些具体实例中，步骤(2.2)中将所述管式炉升温至995～1005℃。

在本发明的一些具体实例中，步骤(2.2)中将所述管式炉升温至1000℃。

在本发明的一些具体实例中，步骤(2.2)中所述管式炉升温速率为10～30℃/分钟。

在本发明的一些具体实例中，步骤(2.1)中惰性气体为氩气或氮气。

在本发明的一些具体实例中，所述衬底为SiO2/Si衬底时，步骤(1)中WO3蒸镀厚度为3nm，步骤(2.2)中氩气流量为12sccm、硫化氢流量为20sccm，得到单层WS2单晶。

在本发明的一些具体实例中，所述衬底为SiO2/Si衬底时，步骤(1)中WO3蒸镀厚度为3nm，步骤(2.2)中氩气流量为10sccm、硫化氢流量为22sccm，得到双层WS2单晶。

在本发明的一些具体实例中，所述衬底为SiO2/Si衬底时，步骤(1)中WO3蒸镀厚度为3nm，步骤(2.2)中氩气流量为8sccm、硫化氢流量为24sccm，得到三层WS2单晶。

在本发明的一些具体实例中，所述衬底为SiO2/Si衬底时，步骤(1)中WO3蒸镀厚度为3nm，步骤(2.2)中氩气流量为6sccm、硫化氢流量为26sccm，得到多层WS2单晶。

在本发明的一些具体实例中，当所述衬底为SiO2/Si衬底，步骤(2.2)中氩气流量为12sccm和硫化氢流量为20sccm时，

WO3蒸镀厚度为9nm，得到双层WS2单晶；

WO3蒸镀厚度为27nm，得到三层WS2单晶；

WO3蒸镀厚度为54nm，得到多层WS2单晶。

本发明还提供了由上述制备方法所得WS2单晶制得的场效应晶体管。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明方法中，通过在镂空板上蒸镀WO3源，形成镀有微图案化的WO3前驱体，能够精准调控WO3前驱体的量、原料利用率高、制备重复率高。

本发明方法中，通过对前驱体的量的调节以及氩气和硫化氢气体流量的调节，可以分别合成单层、双层、三层及多层WS2单晶。

本发明方法中，通过使用镂空板并形成均匀分布的任意形状的微图案，可以获得均匀分布的WS2单晶，并且WS2单晶的面积不受限制，因此，本发明方法可以合成大面积均匀分布的层数可控的WS2单晶，可广泛应用于电学逻辑器件、光电器件、传感器。

附图说明

图1为本发明微图案化WO3前驱体的规格示意图。

图2为本发明的二硫化钨单晶的制备过程的示意图。

图3(a)给出了实施例1制备所得的WS2样品α的同步光学显微镜图，标尺为10μm。

图3(b)给出了实施例2制备所得的WS2样品β的同步光学显微镜图，标尺为10μm。

图3(c)给出了实施例3制备所得的WS2样品γ的同步光学显微镜图，标尺为10μm。

图3(d)给出了实施例4制备所得的WS2样品δ的同步光学显微镜图，标尺为50μm。

图3(e)给出了实施例5制备所得的WS2样品ε的同步光学显微镜图，标尺为50μm。

图3(f)给出了实施例6制备所得的WS2样品ζ的同步光学显微镜图，标尺为50μm。

图3(g)给出了实施例7制备所得的WS2样品η的同步光学显微镜图，标尺为10μm。

图4(a)、图4(b)、图4(c)分别是单层WS2样品δ、双层WS2样品ε、三层WS2样品ζ的光学显微镜图，标尺为10μm；图4(a)中右上角插图、图4(b)中右上角插图、图4(c)中右上角插图分别是单层WS2样品δ、双层WS2样品ε、三层WS2样品ζ的AFM图。

图5(a)显示了使用532nm激光对在SiO2/Si衬底上的单层WS2样品δ、双层WS2样品ε、三层WS2样品ζ进行拉曼测试对应得到的E12g(Γ)和A1g(Γ)峰位。

图5(b)显示了使用488nm激光对在SiO2/Si衬底上的单层WS2样品δ、双层WS2样品ε、三层WS2样品ζ进行拉曼测试对应得到的E12g(Γ)和A1g(Γ)峰位。

图6(a)给出了双层WS2样品γ场效应晶体管的Ids-Vg转移曲线。

图6(b)给出了双层WS2样品γ场效应晶体管的Ids-Vds输出曲线。

图6(c)给出了双层WS2样品γ的STEM-HAADF图。

图6(d)给出了图6(c)中框选区域的像素强度剖面图(Pixel intensityprofile)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

下列实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。

WS2单晶片的制备

实施例1 WS2样品α的制备

(1)微图案化WO3前驱体的制备：

将镂空板(板上镂空图案为圆阵列)置于285nm SiO2/Si衬底(即，表层为285nmSiO2的硅片)上，一并放置于镀膜机中，通过热蒸发在285nm SiO2/Si衬底上蒸镀厚度为3nm的微图案化WO3源(或称为WO3前驱体)：在285nm SiO2/Si衬底上，WO3圆阵列的直径为150μm，圆心与圆心间距为450μm，如图1所示。

(2)化学气相沉积(CVD)制备WS2：

(2.1)把镀有3nm厚的微图案化WO3源的SiO2/Si衬底放置在管式炉的加热区中心，向管式炉中通入300sccm氩气，持续30min，以排尽在管式炉内的空气；

(2.2)调整氩气流量为6sccm，持续通入，将管式炉温度以25℃/分钟升温至1000℃，再向管式炉内通入26sccm硫化氢，反应90秒，然后掀起炉盖降温并停止通入硫化氢，得到多层WS2样品α。

实施例2 WS2样品β的制备

(1)微图案化WO3前驱体的制备：

(2)化学气相沉积(CVD)制备WS2：

(2.1)把镀有3nm厚的微图案化WO3源的SiO2/Si衬底放置在管式炉的加热区中心，向管式炉中通入300sccm氩气，持续30min，以排尽在管式炉内的空气；

(2.2)调整氩气流量为8sccm，持续通入，将管式炉温度以25℃/分钟升温至1000℃，再向管式炉内通入24sccm硫化氢，反应90秒，然后掀起炉盖降温并停止通入硫化氢，得到三层WS2样品β。

实施例3 WS2样品γ的制备

(1)微图案化WO3前驱体的制备：

(2)化学气相沉积(CVD)制备WS2：

(2.1)把镀有3nm厚的微图案化WO3源的SiO2/Si衬底放置在管式炉的加热区中心，向管式炉中通入300sccm氩气，持续30min，以排尽在管式炉内的空气；

(2.2)调整氩气流量为10sccm，持续通入，将管式炉温度以25℃/分钟升温至1000℃，再向管式炉内通入22sccm硫化氢，反应90秒，然后掀起炉盖降温并停止通入硫化氢，得到双层WS2样品γ。

上述使用微图案化WO3前驱体通过化学气相沉积(CVD)制备双层WS2的过程如图2所示。

实施例4 WS2样品δ的制备

(1)微图案化WO3前驱体的制备：

(2)化学气相沉积(CVD)制备WS2：

(2.1)把镀有3nm厚的微图案化WO3源的SiO2/Si衬底放置在管式炉的加热区中心，向管式炉中通入300sccm氩气，持续30min，以排尽在管式炉内的空气；

(2.2)调整氩气流量为12sccm，持续通入，将管式炉温度以25℃/分钟升温至1000℃，再向管式炉内通入20sccm硫化氢，反应90秒，然后掀起炉盖降温并停止通入硫化氢，得到单层WS2样品δ。

实施例5 WS2样品ε的制备

(1)微图案化WO3前驱体的制备：

将镂空板(板上镂空图案为圆阵列)置于285nm SiO2/Si衬底(即，表层为285nmSiO2的硅片)上，一并放置于镀膜机中，通过热蒸发在285nm SiO2/Si衬底上蒸镀厚度为9nm的微图案化WO3源(或称为WO3前驱体)：在285nm SiO2/Si衬底上，WO3圆阵列的直径为150μm，圆心与圆心间距为450μm。

(2)化学气相沉积(CVD)制备WS2：

(2.1)把镀有9nm厚的微图案化WO3源的SiO2/Si衬底放置在管式炉的加热区中心，向管式炉中通入300sccm氩气，持续30min，以排尽在管式炉内的空气；

(2.2)调整氩气流量为12sccm，持续通入，将管式炉温度以25℃/分钟升温至1000℃，再向管式炉内通入20sccm硫化氢，反应90秒，然后掀起炉盖降温并停止通入硫化氢，得到双层WS2样品ε。

实施例6 WS2样品ζ的制备

(1)微图案化WO3前驱体的制备：

将镂空板(板上镂空图案为圆阵列)置于285nm SiO2/Si衬底(即，表层为285nmSiO2的硅片)上，一并放置于镀膜机中，通过热蒸发在285nm SiO2/Si衬底上蒸镀厚度为27nm的微图案化WO3源(或称为WO3前驱体)：在285nm SiO2/Si衬底上，WO3圆阵列的直径为150μm，圆心与圆心间距为450μm。

(2)化学气相沉积(CVD)制备WS2：

(2.1)把镀有27nm厚的微图案化WO3源的SiO2/Si衬底放置在管式炉的加热区中心，向管式炉中通入300sccm氩气，持续30min，以排尽在管式炉内的空气；

(2.2)调整氩气流量为12sccm，持续通入，将管式炉温度以25℃/分钟升温至1000℃，再向管式炉内通入20sccm硫化氢，反应90秒，然后掀起炉盖降温并停止通入硫化氢，得到三层WS2样品ζ。

实施例7 WS2样品η的制备

(1)微图案化WO3前驱体的制备：

将镂空板(板上镂空图案为圆阵列)置于285nm SiO2/Si衬底(即，表层为285nmSiO2的硅片)上，一并放置于镀膜机中，通过热蒸发在285nm SiO2/Si衬底上蒸镀厚度为54nm的微图案化WO3源(或称为WO3前驱体)：在285nm SiO2/Si衬底上，WO3圆阵列的直径为150μm，圆心与圆心间距为450μm。

(2)化学气相沉积(CVD)制备WS2：

(2.1)把镀有54nm厚的微图案化WO3源的SiO2/Si衬底放置在管式炉的加热区中心，向管式炉中通入300sccm氩气，持续30min，以排尽在管式炉内的空气；

(2.2)调整氩气流量为12sccm，持续通入，将管式炉温度以25℃/分钟升温至1000℃，再向管式炉内通入20sccm硫化氢，反应90秒，然后掀起炉盖降温并停止通入硫化氢，得到多层WS2样品η。

WS2单晶片的结构和性能测试

图3(a)～图3(g)给出了实施例1～7制备所得的各WS2样品α～η的同步光学显微镜图，其中，标尺分别为10μm(α,β,γ,η)和50μm(δ，ε，ζ)。

从图3(a)～图3(g)可以看出：

当步骤(2.2)中的氩气流量为12sccm和硫化氢流量为20sccm时，随着WO3蒸镀厚度增加，WS2单晶层数逐渐增加：当WO3蒸镀厚度分别为3nm、9nm、27nm、54nm，分别得到单层、双层、三层、多层WS2单晶。

当WO3蒸镀厚度为3nm，随着步骤(2.2)中的硫化氢流量增加和氩气流量减少，WS2单晶层数逐渐增加：步骤(2.2)中的硫化氢流量分别为20sccm、22sccm、24sccm、26sccm，同时，步骤(2.2)中的氩气流量分别为12sccm、10sccm、8sccm、6sccm，分别得到单层、双层、三层、多层WS2单晶。

上述各实施例制备所得各样品的层数是通过各样品在SiO2/Si衬底上的光学显微镜图、WS2拉曼的面内振动E12g(Γ)与面外振动A1g(Γ)的峰位差以及AFM高度来判断的。

例如，图4(a)、图4(b)、图4(c)分别显示了实施例4制得的WS2样品δ、实施例5制得的WS2样品ε、实施例6制得的WS2样品ζ的光学显微镜图，标尺为10μm。从图4(a)、图4(b)、图4(c)分别可以看出WS2样品δ、WS2样品ε、WS2样品ζ的实物图像，通过衬底颜色的对比，可区分出WS2样品的层数：WS2样品δ为单层、WS2样品ε为双层、WS2样品ζ为三层。

图4(a)中右上角插图、图4(b)中右上角插图、图4(c)中右上角插图分别是实施例4制得的WS2样品δ、实施例5制得的WS2样品ε、实施例6制得的WS2样品ζ的AFM高度图。从图4(a)中右上角插图、图4(b)中右上角插图、图4(c)中右上角插图上，分别可以看出WS2样品δ、WS2样品ε、WS2样品ζ的厚度分别为0.7nm、1.5nm、2.0nm，即，单层、双层、三层WS2的厚度分别为0.7nm、1.5nm、2.0nm。

图5(a)显示了使用532nm激光对在SiO2/Si衬底上WS2样品δ、WS2样品ε、WS2样品ζ进行拉曼测试对应的面内振动E12g(Γ)和面外振动A1g(Γ)峰位。图5(b)显示了使用488nm激光对在SiO2/Si衬底上WS2样品δ、WS2样品ε、WS2样品ζ进行拉曼测试对应的面内振动E12g(Γ)和面外振动A1g(Γ)峰位。

从图5(a)和图5(b)可以看出，相同拉曼测试条件，WS2样品ε的拉曼面外振动A1g(Γ)峰强度比WS2样品δ的拉曼面外振动A1g(Γ)峰强度强，WS2样品ζ的拉曼面外振动A1g(Γ)峰强度比WS2样品ε的拉曼面外振动A1g(Γ)峰强度强，即，随层数增加，WS2样品的拉曼面外振动A1g(Γ)峰强度增强；同时，随层数增加，面内振动峰(E12g)红移，面外振动峰(A1g)蓝移，即E12g(Γ)和A1g(Γ)峰位差扩大，这和文献报道的机械剥离得到的WS2样品拉曼峰位和层数的变化趋势相符。

WS2场效应晶体管的制备及性能测试

用现有技术中常规方法制备WS2场效应晶体管：在长有WS2的硅片上旋涂光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)，电子束光刻，用显影液显影，分别热蒸镀5nm铬、50nm金，用丙酮泡去PMMA，得到WS2场效应晶体管。

通过半导体参数分析系统4200-SCS，测定WS2场效应晶体管的转移曲线和输出曲线。通过FEI Probe Corrected Titan Cubed Themis G2 60-300S/TEM获得双层WS2晶体(样品γ)的扫描隧道电子显微-高角度环形暗场(STEM-HAADF)图像。

图6(a)给出了由WS2样品γ所对应的双层WS2场效应晶体管的Ids-Vg转移曲线，图6(b)给出了由WS2样品γ所对应的双层WS2场效应晶体管的Ids-Vds输出曲线。图6(c)给出了WS2样品γ所对应的双层WS2晶体的STEM-HAADF图。图6(d)是图6(c)中框选区域的像素强度剖面图(Pixel intensity profile)。

从图6(a)中曲线1可以看出：样品γ所对应的双层WS2场效应晶体管的转移曲线,Ids随着Vg增加而增加，表明所得双层WS2为n型半导体。

场效应晶体管的电子迁移率μ的计算公式如下：

μ＝dIds/dVg×L/(W·Cox·Vds)

其中，dIds/dVg为漏极电流对栅极电压的导数，L为沟道长度，W为沟道宽度，Vds为给定的源漏电压，Cox＝ε0εr/d是介电层的比电容，ε0＝8.854×10-12Fm-1是真空介电常数，εr＝3.9是SiO2的相对介电常数，d＝285nm为SiO2电介质厚度。

对图6(a)中曲线1求切线斜率dIds/dVg，代入公式可求得电子迁移率为μ＝20.3cm2V-1S-1。图6(a)中曲线2是对曲线1的数据进行对数处理后得到的，从曲线2可以看出器件开状态与关状态的电流比值(Ion/off)约为108，表明双层WS2晶体管有很好的栅电场调控效果。

图6(b)中的各线条分别代表栅压为-60V、-40V、-20V、0V、20V、40V、60V时器件的伏安特性图。其中，栅压为负以及零的时候，器件为关状态，电流较小，所以栅压为-60V、-40V、-20V、0V的伏安特性线基本重合；栅压为正时，器件为开状态。伏安特性线为正比例函数关系，说明WS2与电极间的接触为欧姆接触。

图6(c)为双层WS2晶体的STEM-HAADF图，可清晰看出单个原子的排列。其中能直观看出六个圆球组成的正六边形，且组成正六边形的六个圆球亮度是明暗交替的；其中亮球对应一个钨原子与两个硫原子的重叠，暗球对应一个钨原子。仔细观察可看出正六边形中部还有一个较暗的圆球，其对应两个硫原子重叠的位置。由此可判断所得双层WS2晶体结构为斜方六面体结构3R相。

对图6(c)中框选区域进行像素强度剖面图(Pixel intensity profile)分析，可直观分辨STEM-HAADF图的明暗度，从而判断对应的原子位置。图6(d)是对图6(c)中框选区域的像素强度剖面图(Pixel intensity profile)。图6(d)中，峰强高的峰位对应亮球(一个钨原子与两个硫原子的重叠，图中记为W+2S)，峰强适中的峰位对应暗球(一个钨原子，图中记为W)，峰强较弱的峰位对应较暗的圆球(两个硫原子的重叠，图中记为2S)，结合STEM-HAADF图的原子分布，可判断所得双层WS2晶体结构为斜方六面体3R相。图中箭头所指的峰位强度不明显，说明对应位置原子缺失，该位置为硫空位。从整体来说，双层WS2硫空位少，表明所得双层WS2晶体缺陷少、晶体质量高，相应的电学性能好。

可见，上述方法中，通过在镂空板上蒸镀WO3源，形成镀有微图案化的WO3前驱体，能够精准调控前驱体的量、原料利用率高、制备重复率高；通过对前驱体的量的调节以及氩气和硫化氢气体流量的调节，可以分别合成单层、双层、三层及多层WS2单晶。本发明方法合成的层数可控的WS2单晶可以为大面积均匀分布的WS2单晶，可广泛应用于电学逻辑器件、光电器件、传感器。

此外，本发明方法还可以有一些替代或变形，例如：

本发明中，微图案化WO3前驱体，其微图案可以是上述各实施例中的圆阵列，也可以是其他任何均匀分布的形状的微图案，例如，条形阵列、正方形阵列等等。

本发明中，反应时间可限定为1～3min，如时间过短，晶体尺寸小或没有产物；如时间过长，WO3前驱体的供应不足，所得WS2晶体逐渐分解，缺陷增多。

本发明中，步骤(2.1)的氩气可以被其他惰性气体例如氮气所替代。

本发明中，步骤(2.1)的氩气的流量可以根据实际情况进行调整，例如选择氩气的流量为50～300sccm，氩气通入的时间也可以根据实际情况进行调整，以排尽管式炉内空气为准。

本发明中，步骤(2.1)还可采取向管式炉中循环“抽真空-通入惰性气体”来排尽空气时，惰性气体可以是氩气或氮气，惰性气体的流量和通入时间可以根据实际情况来调整，如选择氩气的流量为50～300sccm。

本发明中，步骤(2.2)中管式炉的升温速度通常可设置为10～30℃/分钟。

本发明中，步骤(2.2)中管式炉可升温至950～1050℃，以995～1005℃为佳，以1000℃为最佳。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制，通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

一种层数可控的二硫化钨单晶的制备方法专利购买费用说明