通过开环交叉复分解的乙烯基封端聚合物的官能化

IPC分类号 : C08G61/00,C08G61/12,C08F32/00,C08F4/60

申请号

CN201280056901.1

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专利摘要

本发明涉及一种环烯烃聚合物和乙烯基封端的大分子，以及制备它们的方法。

权利要求

1.一种通过式(A)表示的聚合物：

其中R₁是具有多于25个碳原子的烃基基团；

R₂和R₃相同或不同，并且各自是氢或具有1到40个碳原子的烃基基团，或者R₂和R₃相连以形成五元或六元环，或者形成它们的取代类似物；

X是C、N或O；

n是1到10000的整数；并且

虚线表示任选的双键；

其中该聚合物包括一个或多个乙烯基封端的大分子衍生单元。

2.权利要求1的聚合物，其中乙烯基封端的大分子是以下物质中的一种或多种：

(i)具有至少200g/mol(通过¹H NMR测量)的Mn的乙烯基封端的聚合物，其包括一个或多个C₄到C₄₀的高级烯烃衍生单元，其中该高级烯烃聚合物实质上不包括丙烯衍生单元，且其中该高级烯烃聚合物具有至少5％的烯丙基链端；

(ii)具有300g/mol或更高(通过¹H NMR测量)的Mn的共聚物，其包括(a)大约20mol％到大约99.9mol％的至少一种C₅到C₄₀的高级烯烃和(b)大约0.1mol％到大约80mol％的丙烯；其中该高级烯烃共聚物具有至少40％的烯丙基链端；

(iii)具有300g/mol或更高(通过¹H NMR测量)的Mn的共聚物，且其包括(a)大约80mol％到大约99.9mol％的至少一种C₄烯烃和(b)大约0.1mol％到大约20mol％的丙烯，其中相对于总不饱和度，乙烯基封端的大分子具有至少40％的烯丙基链端；

(iv)具有300g/mol到30000g/mol(通过¹H NMR测量)的Mn的共低聚物，其包括10mol％到90mol％的丙烯和10mol％到90mol％的乙烯，其中该低聚物具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中1)当共低聚物中存在10mol％到60mol％的乙烯时，X＝(-0.94×(mol％插入的乙烯)+100)；2)当共低聚物中存在超过60mol％且少于70mol％的乙烯时，X＝45；并且3)当共低聚物中存在70mol％到90mol％的乙烯时，X＝(1.83×(mol％插入的乙烯)-83)；

(v)丙烯低聚物，其包括超过90mol％的丙烯和少于10mol％的乙烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，大约500g/mol到大约20000g/mol的数均分子量(Mn)，异丁基链端与烯丙基乙烯基基团的比为0.8:1到1.35:1.0，以及少于100ppm的铝；

(vi)丙烯低聚物，其包括：至少50mol％的丙烯和10mol％到50mol％的乙烯，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn，且异丁基链端与烯丙基乙烯基基团的比为0.8:1到1.2:1.0，其中存在0mol％到3mol％的具有4个或更多个碳原子的单体；

(vii)丙烯低聚物，其包括：至少50mol％的丙烯，0.1mol％到45mol％的乙烯，以及0.1mol％到5mol％的C₄到C₁₂的烯烃，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn，且异丁基链端与烯丙基乙烯基基团的比为0.8:1到1.35:1.0；

(viii)丙烯低聚物，其包括：至少50mol％的丙烯，0.1mol％到45mol％的乙烯，以及0.1mol％到5mol％的二烯，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn，且异丁基链端与烯丙基乙烯基基团的比为0.7:1到1.35:1.0；以及

(ix)均低聚物，其包括丙烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，大约500g/mol到大约20000g/mol的Mn，异丁基链端与烯丙基乙烯基基团的比为0.8:1到1.2:1.0，并且具有少于1400ppm的铝。

3.权利要求1的聚合物，其中R₁通过下式(B)表示：

其中Cm为C₄到C₄₀的烯烃衍生单元，m是3到39的整数，且p是大于1的整数。

4.权利要求3的聚合物，其中Cm为丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯，它们的取代衍生物以及它们的异构体中的一种或多种衍生单元。

5.权利要求3的聚合物，其中p是1到10000的整数。

6.权利要求1的聚合物，其中通过式(C)表示R₁：

其中Cm为C₃到C₄₀的烯烃衍生单元，m是2到39的整数，且p是大于1的整数。

7.权利要求6的聚合物，其中Cm为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯，它们的取代衍生物以及它们的异构体中的一种或多种衍生单元。

8.权利要求6的聚合物，其中p是1到10000的整数。

9.权利要求1的聚合物，其中R₂和R₃中的每一个都是氢或C₁到C₂₀的烃基基团。

10.权利要求1的聚合物，其中R₂和R₃形成含杂原子的环。

11.权利要求3的聚合物，其中该聚合物通过下式表示：

其中n是1到10000的整数，m是3到39的整数，且p是大于1的整数。

12.权利要求1的聚合物，其中n是1到50的整数。

13.权利要求1的聚合物，其中该聚合物是氢化的。

14.一种包括权利要求1的聚合物的组合物。

15.权利要求14的组合物，其中该组合物是润滑剂或润滑剂基础原料，粘合剂、粘度改进剂或燃料添加剂。

16.一种制备具有式(A)的聚合物的方法：

该方法包括使至少一种环烯烃与至少一种乙烯基封端的大分子在一种或多种复分解催化剂的存在下接触；

其中R₁是具有多于25个碳原子的烃基基团；

R₂和R₃相同或不同，并且各自是氢或具有1到40个碳原子的烃基基团，或者R₂和R₃相连以形成五元或六元环，或者形成它们的取代类似物；

X是C、N或O；

n是1到10000的整数；

虚线表示任选的双键；并且

该聚合物包括一个或多个乙烯基封端的大分子衍生单元。

17.权利要求16的方法，其中环烯烃选自由降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯和它们的取代衍生物形式组成的组。

18.权利要求16的方法，其中环烯烃选自由环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐、二甲基降冰片烯羧酸酯、降冰片烯-外-2,3-羧酸酐以及它们各自的同系物和衍生物。

19.权利要求16的方法，其中乙烯基封端的大分子是以下物质中的一种或几种：

(i)具有至少200g/mol的Mn(通过¹H NMR测量)的乙烯基封端的聚合物，其包括一种或多种C₄到C₄₀的高级烯烃衍生单元，其中该高级烯烃聚合物实质上不包括丙烯衍生单元；并且其中该高级烯烃聚合物具有至少5％的烯丙基链端；

20.权利要求16的方法，其中实质上不发生二聚合。

21.权利要求16的方法，其中通过下式之一表示复分解催化剂：

(i)通过式(E)表示的复分解催化剂：

其中：

M是第8族金属；

X和X¹独立的为任何阴离子配体，或者X和X¹可以相连以形成二阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；

L和L¹是中性的两种给电子体，且L和L¹可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；

L和X可以相连以形成多锯齿状单阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系，并且L¹和X¹可以相连以形成多锯齿状单阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；并且

R⁴和R⁵独立的为氢或C₁到C₃₀取代或未取代的烃基，且R⁵和L¹或R⁵和X¹可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系，并且R⁴和L或X可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；

(ii)通过式(F)表示的复分解催化剂：

其中M是Os或Ru；

X、X¹、L和L¹如以上用于式E的描述；并且

R⁹和R¹⁰可以不同或相同并且可以是氢、取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基；

(iii)通过式(G)表示的复分解催化剂：

其中

M*是第8族金属；

X*和X¹*独立的为任何阴离子配体，或者X*和X¹*可以相连以形成二阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；

L*是N-R**、O、P-R**或S，其中R**是C₁到C₃₀的烃基或取代烃基；

R*是氢或C₁到C₃₀的烃基或取代烃基；

R¹*、R²*、R³*、R⁴*、R⁵*、R⁶*、R⁷*和R⁸*独立的为氢或C₁到C₃₀的烃基或取代烃基；

每个R⁹*和R¹³*独立的为氢或C₁到C₃₀的烃基或取代烃基；

R¹⁰*、R¹¹*、R¹²*独立的为氢或C₁到C₃₀的烃基或取代烃基；

每个G都独立的为氢、卤素或C₁到C₃₀的取代或未取代的烃基；并且

其中任意两个相邻的R基团可以形成最多8个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；

(iv)通过式(H)表示的第8族金属络合物：

其中

M"是第8族金属；

每个X"都独立的为阴离子配体；

R"¹和R"²独立的选自由氢、C₁到C₃₀的烃基、以及C₁到C₃₀的取代烃基组成的组；

R"³和R"⁴独立的选自由氢、C₁到C₁₂的烃基基团、取代的C₁到C₁₂的烃基基团、以及卤化物组成的组；并且

L"是中性给电子配体；以及

(v)通过式(I)表示的第8族金属络合物：

其中

M"是第8族金属；

每个X"都独立的为阴离子配体；

R"¹和R"²独立的选自由氢、C₁到C₃₀的烃基、以及C₁到C₃₀的取代烃基组成的组；

R"³、R"⁴、R"⁵和R"⁶独立的选自由氢、C₁到C₁₂的烃基基团、取代的C₁到C₁₂的烃基基团、以及卤化物组成的组。

22.权利要求21的方法，其中复分解催化剂是以下物质中的一种或多种：

三环己基膦[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑基][3-苯基-1H-1-亚茚基]二氯化钌(II)，

三环己基膦[3-苯基-1H-1-亚茚基][1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-2-亚咪唑基]二氯化钌(II)，

三环己基膦[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-2-亚咪唑基][(硫苯基)亚甲基]二氯化钌(II)，

二(三环己基膦)-3-苯基-1H-1-亚茚基二氯化钌(II)，

1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢-2-亚咪唑基[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌(II)，

[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]-[2-[[(4-甲基苯基)亚氨基]甲基]-4-硝基酚]-[3-苯基-1H-1-亚茚基]氯化钌(II)，

亚苄基-二(三环己基膦)二氯钌，

亚苄基[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯(三环己基膦)钌，

二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，

(1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌，

1,3-二(2-甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯(2-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)，

[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯[3-(2-吡啶基)亚丙基]钌(II)，

[1,3-二(2-甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯(苯基亚甲基)(三环己基膦)钌(II)，

[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯(3-甲基-2-亚丁基)(三环己基膦)钌(II)，

[1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑啉基]二氯(亚苄基)二(3-溴吡啶)钌(II)，

2-(2,6-二乙基苯基)-3,5,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌，

2-(三甲苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌，

2-(2-异丙基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌，

2-(2,6-二乙基-4-氟苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷[2-(异丙氧基)-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基二氯化钌，

[(HP(叔丁基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(H₂P(叔丁基))₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(HP(环己基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(H₂P(环己基))₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(HP(环戊基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(H₂P(环戊基))₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(HP(正丁基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(H₂P(正丁基))₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(HP(仲丁基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(H₂P(仲丁基))₂Ru(C₅H₈)Cl₂]以及

它们的氟化和溴化衍生物。

23.一种通过式(A)表示的聚合物：

其中

R₂和R₃相同或不同，并且各自是氢或具有1到40个碳原子的烃基基团，或者R₂和R₃相连以形成五元或六元环，或者形成它们的取代类似物；

X是C、N或O；

n是1到10000的整数；并且

虚线表示任选的双键；

其中R₁是：

(i)聚合物，其包括一种或多种C₄到C₄₀的高级烯烃衍生单元，其中该高级烯烃聚合物包括实质上不包括丙烯衍生单元；和或

(ii)共聚物，其包括(a)大约20mol％到大约99.9mol％的至少一种C₅到C₄₀高级烯烃，和(b)大约0.1mol％到大约80mol％的丙烯；和或

(iii)共聚物，其包括(a)大约80mol％到大约99.9mol％的至少一种C₄烯烃；和(b)大约0.1mol％到大约20mol％的丙烯。

说明书

发明人：Matthew W.Holtcamp,Donna J.Crowther,Caol P.Huff,Patrick Brant,Jacqueline A.Lovell

要求的优先权

本申请要求了2011年11月29日提交的USSN13/306,263和2012年01月25日提交的European12152367.4的优先权并且受益于它。

相关事项的陈述

本申请涉及2009年06月19日提交的USSN12/488,093。本申请还涉及2008年06月20日提交的USSN12/143,663、2011年03月25日提交的USSN13/072,288以及2011年03月25日提交的USSN13/072,249。

发明领域

本发明涉及聚合物的官能化，特别涉及乙烯基封端的聚合物。

发明背景

聚合物的官能化通常可期望满足特殊的制造需求。例如，聚合物可以官能化以改进硬度，增强对阻燃剂、无机硬化剂、玻璃或木材纤维、或其他期望的成分的接收性。聚合物还可以进行改进以帮助它们更通常的联用或者当再循环时传递更高的价值。改性可以改进润湿性、助剂混合分散、填料粘合、熔体加工、表面与表面的吸引力以及其他性能特征。在其他情况中，这些聚合物令人感兴趣的在广泛的应用范围内用作润滑剂、相容剂、带层改性剂、表面活性剂和表面改性剂。

但是用于制备具有端基官能化基团的聚烯烃的方法典型的是多步法，其通常产生不想要的副产物并且浪费反应物和能量。但是，可以在单独的步骤中将复分解成功的用于官能化聚烯烃。

复分解通常被认为是化学反应期间两种化合物之间的基团互换。复分解反应存在多种变化，例如开环复分解、非环烯烃二烯复分解、闭环复分解和交叉复分解。例如，R.T.Mathers and G.W.Coates,Chem.Commun.,2004,pp.422-423公开了使用交叉复分解以官能化包含侧乙烯基基团的聚烯烃以形成具有接枝型结构的极性官能化的产物的实例。

此外，一些形成端基官能化的聚烯烃的方法综述有：(a)S.B.Amin and T.J.Marks,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,pp.2006-2025；(b)T.C.Chung,Prog.Polym.Sci.,2002,27,pp.39-85；和(c)R.G.Lopez,F.D'Agosto,C.Boisson,Prog.Polym.Sci.,2007,32,pp.419-454。甚至更进一步的，2009年06月19日提交的USSN12/488,093公开了由乙烯基封端的聚烯烃通过交叉复分解制备的端基官能化的聚烯烃。

仅有的有限研究的目的已经过时的开环复分解的变形方式是开环交叉复分解(ROCM)。ROCM包括其中环烯烃开环并且第二，非环烯烃然后在新形成的目标物上交叉。例如，U.S.专利No.6,803,429公开了用N-杂环碳烯配体取代的某些第8族金属亚烷基络合物催化环烯烃与非环烯烃反应物，特别是α,β-不饱和羰基化合物的开环交叉复分解。该ROCM产物据说主要是单体、二聚体或低聚物物种，而不是聚合物。

同样的，U.S.2008/0064891公开了环烯烃与种子油和类似物的ROCM反应，其包括使(a)至少一种选自(i)不饱和脂肪酸，(ii)不饱和脂肪醇，(iii)不饱和脂肪酸与醇的酯化产物和(iv)饱和的脂肪酸与不饱和脂肪醇的支化产物的烯烃基质与(b)至少一种作为交叉复分解参与者的环烯烃在(c)亚烷基钌烯烃复分解催化剂的存在下，并且(d)在有效的允许环插入交叉复分解条件下接触，由此环烯烃通式打开并且插入烯烃基质中。

此外，WO98/40373公开了在固体载体上的ROCM以分离在数值上固定不动的烯烃，防止不想要的烯烃聚合。其他令人感兴趣的参考文献包括：U.S.专利Nos.4,988,764；6,225,432；EP1693357；USSN12/487,739；和USSN12/143,663。

综上，还存在开发一种方法通过复分解反应提供官能化聚烯烃(特别使端基官能化的聚烯烃)的需要，特别是具有良好转化率、优选在温和的反应条件下采用最少数目的步骤的反应。

发明概述

本发明涉及一种通过式(A)表示的聚合物：

其中R₁是具有多于25个碳原子的烃基基团；

R₂和R₃相同或不同，并且各自是氢或具有1到40个碳原子的烃基基团，或者R₂和R₃相连以形成五元或六元环，或者形成它们的取代类似物；

X是C、N或O；

n是1到10000的整数；

虚线表示任选的双键；并且

其中该聚合物包括一个或多个乙烯基封端的大分子衍生单元。

本发明还涉及一种通过式(A)表示的聚合物：

其中

R₂和R₃相同或不同，并且各自是氢或具有1到40个碳原子的烃基基团，或者R₂和R₃相连以形成五元或六元环，或者形成它们的取代类似物；

X是C、N或O；

n是1到10000的整数；并且

虚线表示任选的双键；

其中R₁是：

(i)包括一种或多种C₄到C₄₀高级烯烃衍生单元的聚合物，其中该高级烯烃聚合物实质上不包括丙烯衍生单元；以及或者是

(ii)包括(a)大约20mol％到大约99.9mol％的至少一种C₅到C₄₀高级烯烃和(b)大约0.1mol％到大约80mol％的丙烯的共聚物；以及或者是

(iii)包括(a)大约80mol％到大约99.9mol％的至少一种C₄烯烃和(b)大约0.1mol％到大约20mol％的丙烯的共聚物。

本发明还涉及制备以上描述的聚合物的方法。

本发明还涉及包括以上描述的聚合物的组合物。

附图概述

图1是开环交叉复分解的一些可能结果的示意图。

详细描述

本发明中使用的多个术语定义如下。一定程度上用于权利要求的术语并不是如下定义的，其应当赋予相关现有技术领域中技术人员根据至少一篇印刷的出版物或出版的专利的反馈赋予该术语的最广泛的定义。

“聚烯烃”表示两种或多种烯烃基本单元的低聚物或聚合物并且特别包括如下定义的低聚物和聚合物。选择性的指代“链烯烃”的“烯烃”是具有至少一个双键的碳和氢的线型、支化或环状化合物。“单-烯烃”具有一个双键，例如，α、ω、侧基或内部双键。

“聚合物”具有两种或多种相同或不同的基本单元。“均聚物”是具有相同的基本单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或多种互不相同的基本单元的聚合物。“三元聚合物”是具有互不相同的三种基本单元的聚合物。术语“不同”用于指代表示在至少一个原子上互不相同或是不同异构体的基本单元。因此，正如本发明中使用的，共聚物的定义包括三元聚合物以及类似共聚物。

低聚物典型的是具有低分子量(例如小于25000g/mol、优选小于2500g/mol的Mn)的或低数目基本单元(例如75个基本单元或更少、典型的具有50个基本单元或更少、甚至具有20个基本单元或更少、甚至10个基本单元或更少)的聚合物。

当聚合物或共聚物涉及包括烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯时，存在于这种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当说一种共聚物具有“35wt％到55wt％的烯含量”时，应当理解为共聚物中的基本单元衍生自聚合反应中的乙烯，且基于共聚物的重量，所述衍生的单元以35wt％到55wt％存在。

此外，乙烯聚合物或共聚物包含至少50mol％的乙烯，丙烯聚合物或低聚物包含至少50mol％的丙烯，丁烯聚合物或低聚物包含至少50mol％的丁烯等等。

Mn是数均分子量，Mw是重均分子量且Mz是平均分子量。分子量分布(MWD)定义为Mw除以Mn。除非另有说明，所有的分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)都是g/mol。

Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中描述了元素周期表的新表示法。除非另有说明，室温是23℃。

术语“取代的”表示氢原子基团被烃基基团、杂原子或包含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯是用甲基基团取代的环戊二烯(Cp)基团且乙醇是用-OH基团取代的以及基团。

术语“烃基残基”、“烃基”和“烃基基团”在本文献中通篇可互换使用。同样的，术语“基团”和“取代基”在本文献中也互换使用。基于本发明的目的，“烃基残基”定义为C₁到C₂₀的残基，其可以是线型、支化或环状的(芳香族或非芳香族的)；并且包括如下定义的取代的烃基残基。

取代的烃基残基是其中至少一个氢原子被杂原子或包含杂原子的基团替代的残基，优选被至少一个例如卤素(Cl、Br、I、F)、NR*₂、OR*、SeR*、TeR*、PR*₂、AsR*₂、SbR*₂、SR*、BR*₂、SiR*₃、GeR*₃、SnR*₃、PbR*₃和类似基团的官能团替代，或者其中将至少一个杂原子插入烃基残基中，例如卤素(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*₂、GeR*₂、SnR*₂、PbR*₂和类似基团，其中R*独立的为氢或烃基。

“取代的烷基”是由碳和氢组成的残基，其中至少一个氢原子被杂原子、含杂原子的基团，或具有1到30个碳原子的环状取代或未取代的烃基基团取代。

“取代的芳基”基团是由碳和氢组成的芳基残基，其中至少一个氢原子被杂原子、含杂原子的基团、或具有1到30个碳原子的线型、支化或环状取代的或未取代的烃基基团取代。

“含杂原子的环”是其中一个或多个环顶点被杂原子(N、O、P、S)占据的环状环。例如，四氢呋喃是包含杂原子的环，其具有作为环骨架一部分的氧原子。

“阴离子配体”是赋予金属离子一个或多个电子对的负电荷配体。“中性给电子配体”是赋予金属离子一个或多个电子对的中性电荷配体。

当将催化剂描述为包括中性稳定形式的组分时，本领域技术人员充分理解的是离子形式的该组分是与单体反应以制备聚合物的形式。在本发明的说明书中，用于催化剂的过渡金属化合物可以描述为催化剂前体，催化剂化合物、催化剂或催化剂化合物，并且这些术语可互换使用。

此外，“反应器”是其中发生化学反应的任何容器。

“Mol％”表示摩尔百分数，“wt％”表示重量百分数且“vol％”表示体积百分数。

在以下详细说明的部分中，本发明特殊的实施方案以相关的优选实施方案进行描述。但是，在一定程度上以下说明对特殊的实施方案或本发明特殊的用途来说是特别的，这仅仅意在示例性的目的并且通常提供了示例性实施方案的说明。因此，本发明并不限于以下描述的特殊实施方案，而是其包括落入所附权利要求的精神和范围内的替代方式、改进方式和等价方式。

本发明涉及一种新型官能化的聚合物和制备它们的方法。这些聚合物用环状官能团进行端基官能化并且具有进一步通过封端的乙烯基基团官能化的能力。这种添加其他聚合后的官能性的能力提供了适当的合成灵活性，这可能是巨大的商业实用性。例如，本体聚合物的性质，例如粘度可以通过利用这种合成处理进行设计以增加聚合物的尺寸和粘度。以下进一步讨论这些官能化的乙烯基封端的聚合物(还指的是官能化的乙烯基封端的大分子)和制备它们的方法。

官能化的乙烯基封端的聚合物

本发明涉及一种通过式(A)表示的聚合物：

其中R₁是具有超过25个碳原子的烃基基团，优选超过30个碳原子，超过40个碳原子或超过50个碳原子；优选具有31到100000个碳，40到75000个碳，50到60000个碳；优选通过式(B)表示R₁：

其中Cm是C₄到C₄₀的烯烃衍生单元(优选Cm是丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体中的一种或多种衍生单元)；m是3到39的整数(优选为3到29，优选为4到19，优选为4到11)；且p是大于1的整数(优选为1到10000，1到5000，1到2500，1到1000，1到500或1到50)；

优选通过式(C)表示R₁：

其中Cm是C₃到C₄₀的烯烃衍生单元(优选Cm是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体中的一种或多种衍生单元)；m是2到39的整数(优选为2到29，优选为3到19，优选为4到11)；且p是大于1的整数(优选为1到10000，1到5000，1到2500，1到1000，1到500或1到50)；

R₂和R₃相同或不同并且各自是氢或具有1到40个碳原子(优选1到30个、2到15个以及2到12个)的烃基基团，或者R₂和R₃相连以形成五元或六元环，或者是它们的取代类似物(优选R₂和R₃相连以形成包含杂原子的环；优选R₂和R₃相连以形成二羧酸酐)；

X是C、N或O(优选X是C或O，优选X是C)；

n是1到10000的整数(优选1到5000、1到2500、1到1000、1到500或1到50)；并且

虚线表示任选的双键，

其中聚合物，优选R₁，包括一种或多种乙烯基封端的大分子衍生单元(优选乙烯基封端的大分子是以下物质中的一种或多种：

(ii)具有300g/mol或更高Mn(通过¹H NMR测量)的共聚物，其包括(a)大约20mol％到大约99.9mol％的至少一种C₅到C₄₀高级烯烃，和(b)大约0.1mol％到大约80mol％的丙烯，其中该高级烯烃共聚物具有至少40％的烯丙基链端；

(iii)具有300g/mol或更高Mn(通过¹H NMR测量)的共聚物，其包括(a)大约80mol％到大约99.9mol％的至少一种C₄烯烃；和(b)大约0.1mol％到大约20mol％的丙烯；并且其中相对于总不饱和度，乙烯基封端的大分子具有至少40％的烯丙基链端；

(iv)具有300到30000g/mol的Mn(通过¹H NMR测量)的共低聚物，其包括10mol％到90mol％的丙烯和10mol％到90mol％的乙烯，其中该低聚物具有至少X％的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中：1)当在共低聚物中存在10mol％到60mol％的乙烯时，X＝(-0.94*(mol％插入的乙烯)+100)；2)当在共低聚物中存在多于60mol％并且少于70mol％的乙烯时，X＝45；并且3)当在共低聚物中存在70mol％到90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％插入的乙烯)-83)；

(v)丙烯低聚物，其包括多于90mol％的丙烯和少于10mol％的乙烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，大约500g/mol到大约20000g/mol的数均分子量(Mn)，异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.35:1.0，以及少于100ppm的铝；

(vi)丙烯低聚物，其包括：至少50mol％的丙烯和10mol％到50mol％的乙烯，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn，并且异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.2:1.0，其中存在0mol％到3mol％的具有四个或多个碳原子的单体；

(vii)丙烯低聚物，其具有至少50mol％的丙烯、0.1mol％到45mol％的乙烯和0.1mol％到5mol％的C₄到C₁₂的烯烃，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn，并且异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.35:1.0；

(viii)丙烯低聚物，其具有：至少50mol％的丙烯、0.1mol％到45mol％的乙烯和0.1mol％到5mol％的二烯烃，其中该低聚物具有：至少90％的烯丙基链端，大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn，并且异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.7:1到1.35:1.0；以及

(ix)均聚低聚物，其包括丙烯，其中该低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，大约500g/mol到大约20000g/mol的Mn，异丁基链端与烯丙基类乙烯基基团的比为0.8:1到1.2:1.0，以及少于1400ppm的铝)。

在本发明描述的任何实施方案中，R₁优选不是乙烯聚合物。在本发明描述的任何实施方案中，R₁优选不是丙烯聚合物。在本发明描述的任何实施方案中，R₁优选不是丁烯聚合物。

在本发明优选的实施方案中，R₁衍生自以上描述的乙烯基封端的聚合物(i)。在本发明优选的实施方案中，R₁衍生自以上描述的乙烯基封端的聚合物(ii)。在本发明优选的实施方案中，R₁衍生自以上描述的乙烯基封端的聚合物(iii)。

术语“乙烯基封端的大分子”与术语“乙烯基封端的聚合物”和“乙烯基封端的聚烯烃”互换使用。短语“Cm是C_x到C_y的烯烃衍生单元”(其中x和y是以上描述的整数)表示根据分子式中的描述，Cm比衍生出它的烯烃少1个碳，即将1个碳的起源烯烃混合到聚合物主链中。

在本发明的一些实施方案中，聚合物通过式(D)表示：

其中X是C、N或O(优选是C或O，优选是C)；n是1到10000的整数(优选1到5000、1到2500、1到1000、1到500或1到50)；Cm是C₃到C₄₀的烯烃衍生单元(优选Cm是丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯、它们的取代衍生物和它们的异构体中的一种或多种衍生单元)；m是2到39的整数(优选为2到29，优选为3到19，优选为4到11)；且p是大于1的整数(优选为1到10000，1到5000，1到2500，1到1000，1到500或1到50)。

在本发明优选的实施方案中，乙烯基封端的大分子衍生单元衍生自以上的(i)、(ii)或(iii)。

在另一个实施方案中，本发明涉及通过式(A)表示的聚合物：

其中：

R₂和R₃；X、n和虚线如上定义，并且R₁是

(i)聚合物，优选其具有至少200g/mol的Mn(通过¹H NMR测量)，其包括一种或多种C₄到C₄₀的高级烯烃衍生单元(优选C₅到C₄₀的高级烯烃衍生单元)，其中该高级烯烃聚合物包括实质上不包括丙烯衍生单元；和或

(ii)共聚物，优选其具有至少300g/mol的Mn(通过¹H NMR测量)，其包括(a)大约20mol％到大约99.9mol％的至少一种C₅到C₄₀高级烯烃，和(b)大约0.1mol％到大约80mol％的丙烯；和或

(iii)共聚物，优选其具有至少300g/mol的Mn(通过¹H NMR测量)，其包括(a)大约80mol％到大约99.9mol％的至少一种C₄烯烃；和(b)大约0.1mol％到大约20mol％的丙烯。

在本发明的一些实施方案中，聚合物是氢化的。本发明制备的聚合物可以通过使聚合物与氢气和氢化催化剂接触进行氢化。这种氢化步骤通常用于降低溴价(优选低于2.0，优选低于1.8)。通过ASTM D1159测定溴数。在优选的实施方案中，氢化聚合物的溴数与初始聚合物相比降低了至少50％(优选至少75％)。

优选的，氢化催化剂选自由负载的第7、8、9和10族金属组成的组，优选该氢化催化剂选自由在氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化锆或混合的金属氧化物载体上负载的Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Fe、Ru、Os、Cr、Mo和W中的一种或多种组成的组。优选的氢化催化剂是在硅藻土上负载的镍，在氧化铝上负载的铂或钯，或者是在氧化铝上负载的钴-钼。通常，使用的是高镍含量的催化剂，例如硅藻土上60％的Ni，或者是具有大量Co-Mo负载的载体催化剂。选择性的，氢化催化剂是在硅藻土、氧化硅、氧化铝、粘土或氧化硅-氧化铝上负载的镍。

在优选的实施方案中，聚合物与氢气(优选在25psi到2500psi(0.17MPa到17.24MPa)，优选为100psi到2000psi(0.69MPa到13.79MPa))和氢化催化剂在25℃到350℃、优选100℃到300℃下接触5分钟到100小时的一段时间，优选为5分钟到24小时。氢化处理可以在淤浆反应器中以间歇式操作或在连续的搅拌釜反应器(CSTR)中实现，其中将催化剂、氢气和聚合物连续的添加到反应器中以允许某一停留时间，通常是5分钟到10小时，以允许不饱和烯烃的完全氢化。添加的催化剂的量通常非常少，例如，占聚合物物料的0.001wt％到20wt％，或优选为0.01wt％到10wt％，以补偿催化剂失活。催化剂和氢化聚合物连续的从反应器中卸出。然后可以过滤产物混合物、离心或除去固体氢化催化剂。该催化剂可以再生和再利用。

氢化处理还可以通过固定床方法实现，其中固体催化剂在管式反应器内部打包并且加热到反应器温度。

聚合物的用途

在本发明优选的实施方案中，本发明制备的聚合物的氢化获得了用作润滑剂的产物。还公开了包括本发明制备的聚合物的组合物。在这些实施方案中，该组合物是润滑剂或润滑剂基本组分，粘合剂、粘度改性剂或染料添加剂。

在另一个实施方案中，新颖的润滑剂包括本发明制备的聚合物，其单独使用或与一种或多种其他基本组分一起使用，包括在100℃下具有1.5cSt到100cSt范围内的动态粘度(ASTM D445)的第I族到第V族基本组分以配制合适的粘度等级。此外，可以添加一种或多种添加剂：增稠剂、粘度指数改进剂、抗氧剂、耐磨剂、洗涤剂/分散剂/引发剂包和/或防锈添加剂。在优选的实施方案中，本发明制备的聚合物与分散剂、洗涤剂、摩擦改性剂、改进牵引性的添加剂、反乳化剂、消泡剂、载色体(染料)和/或防雾剂中的一种或多种联用。这些配制的润滑剂可以用于汽车曲轴箱油(机油)，工业油、油脂或燃气涡轮机油。这些是用于最终润滑剂配方的添加剂的实例。用于产品配方中的添加剂的其他信息可以在“Lubricants and Lubrications”Ed.By T.Mang and W.Dresel,by Wiley-VCH GmbH,Weinheim2001中找到。

本发明制备的聚合物可以通过使用或不使用催化剂使包含杂原子的基团(优选为胺、酸酐、醇、酸、琥珀酸、马来酸和/或马来酸酐)与聚合物反应而进一步官能化。其实例包括使用或不使用活化剂的催化的氢化硅烷化，加氢醛化、硼氢化、环氧化水合、二羟基化、加氢胺化或马来酸化，所述活化剂例如使自由基产生剂(例如过氧化物)。在一些实施方案中，本发明制备的聚合物根据U.S.专利6,022,929；A.Toyota,T.Tsutsui,and N.Kashiwa,Polymer Bulletin48,pp.213-219,2002；J.Am.Chem.Soc.,1990,112,pp.7433-7434和2009年06月19日提交的USSN12/487,739(作为WO2009/155472公布)的描述进行官能化。

官能化的聚合物可以用于润滑剂、油添加剂和许多其他的应用。

本发明聚合物的乙烯基端基因此易于合成以允许用于得到的聚合物的官能化。官能化聚合物例如可以根据U.S.专利No.6,022,929；A.Toyota,T.Tsutsui,and N.Kashiwa,Polymer Bulletin48,213-219,2002；以及J.Am.Chem.Soc.,1990,112,7433-7434的描述用衍生化化合物依次衍生化。衍生化化合物可以通过现有技术中已知的任何手段与官能化封端的聚合物的官能团反应，例如亲核取代，Mannich碱缩合以及类似方法。衍生化化合物可以是极性的和/或包含反应型衍生基团。优选的衍生化化合物选自包含羟基的化合物、胺、金属盐、包含酸酐的化合物以及包含卤代乙酰基的化合物。衍生化化合物可以包括至少一种亲核基团并且优选包含至少两种亲核基团。示例性的衍生化聚合物可以通过使官能化聚合物例如一个取代基与羧酸/酸酐或酯，与亲核试剂，例如胺、醇(包括多元醇)、氨基醇、反应性金属化合物以及类似物质接触而制备(对于更多的信心，请参见U.S.专利No.6,022,929，第33栏第27行到第74栏第63行)。

制备官能化聚合物的方法

本发明的官能化聚合物可以以现有技术中本领域技术人员已知的任何方式制备。这些官能化聚合物有利的由乙烯基封端的大分子制备，例如USSN13/072,288；USSN13/072,249和USSN12/143,663中描述的那些。更特别的，在本发明的实施方案中，制备聚合物的方法包括在合适的聚合条件下使至少(A)一种环烯烃与(B)至少一种乙烯基封端的大分子在(C)复分解催化剂的存在下接触。

开环交叉复分解聚合(ROCM)

在本发明的方法中，产物包括环烯烃和乙烯基封端的大分子的ROCM产物。环烯烃的广泛合成可获得型使得这一路线特别吸引人。

特别的，本发明还涉及一种制备通过式(A)表示的聚合物的方法：

其中R₁是具有多于25个碳原子的烃基基团；

R₂和R₃相同或不同，并且各自是氢或具有1到40个碳原子的烃基基团，或者R₂和R₃相连以形成五元或六元环，或者形成它们的取代类似物；

X是C、N或O；

n是1到10000的整数；并且

虚线表示任选的双键，

其中该聚合物包括一个或多个乙烯基封端的大分子衍生单元；

该方法包括使以下物质接触：

至少一种环烯烃(优选降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯以及来自它们的取代衍生物，更优选为环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐、二甲基降冰片烯羧酸酯、降冰片烯-外-2,3-羧酸酐以及它们各自的同系物和衍生物)与至少一种乙烯基封端的大分子在一种或多种复分解催化剂(优选为以下物质中的一种或多种)的存在下接触：

(i)通过式(E)表示的烯烃复分解催化剂：

其中

M是第8族金属，优选为Ru或Os，优选为Ru；

X和X¹独立的为任何阴离子配体，优选为卤素(优选为氯)、烷氧化物或triflate，或者X和X¹可以相连以形成二阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；

L和L¹独立的为中性的两种给电子体，优选为膦或N-杂环碳烯，L和L¹可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；

L和X可以相连以形成多锯齿状单阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；

L¹和X¹可以相连以形成多锯齿状单阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；

R⁴和R⁵独立的为氢或C₁到C₃₀取代或未取代的烃基(优选为C₁到C₃₀取代或未取代的烷基或取代或未取代的C₄到C₃₀的芳基)；

R⁵和L¹或X¹可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；并且

R⁴和L或X可以相连以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；和/或

(ii)通过式(F)表示的复分解催化剂：

其中M是Os或Ru，优选为Ru；

X、X¹、L和L¹如以上用于式E的描述；并且

R⁹和R¹⁰可以不同或相同并且可以是氢原子、取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基；和/或

(iii)通过式(G)表示的复分解催化剂：

其中

M*是第8族金属，优选为Ru或Os，优选为Ru；

X*和X¹*独立的为任何阴离子配体，优选为卤素(优选为氯)，烷氧基或烷基磺酸盐，或者X*和X¹*可以相连以形成二阴离子基团并且可以形成最多30个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；

L*是N-R**、O、P-R**或S，优选为N-R**或O(R**是C₁到C₃₀的烃基或取代烃基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基)；

R*是氢或C₁到C₃₀的烃基或取代烃基，优选为甲基；

R¹*、R²*、R³*、R⁴*、R⁵*、R⁶*、R⁷*和R⁸*独立的为氢或C₁到C₃₀的烃基或取代烃基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基，优选R¹*、R²*、R³*和R⁴*是甲基；

每个R⁹*和R¹³*独立的为氢或C₁到C₃₀的烃基或取代烃基，优选为C₂到C₆的烃基，优选为乙基；

R¹⁰*、R¹¹*、R¹²*独立的为氢或C₁到C₃₀的烃基或取代烃基，优选为氢或甲基；

每个G都独立的为氢原子、卤素或C₁到C₃₀的取代或未取代的烃基(优选为C₁到C₃₀的取代或未取代的烷基或取代或未取代的C₄到C₃₀的芳基)；并且

其中任意两个相邻的R基团可以形成最多8个非氢原子的单环或最多30个非氢原子的多核环体系；和/或

(iv)通过式(H)表示的第8族金属络合物：

其中

M"是第8族金属(优选M是钌或锇，优选为钌)；

每个X都独立的为阴离子配体(优选选自由卤化物、烷氧化物、芳氧化物和烷基磺酸盐组成的组，优选为卤化物，优选为氯化物)；

R"¹和R"²独立的选自由氢原子、C₁到C₃₀的烃基、以及C₁到C₃₀的取代烃基(优选R"¹和R"²独立的选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基以及它们的取代类似物和异构体组成的组，优选选自由叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基组成的组)组成的组；

R"³和R"⁴独立的选自由氢原子、C₁到C₁₂的烃基基团、取代的C₁到C₁₂的烃基基团、以及卤化物(优选R"³和R"⁴独立的选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和它们的取代类似物和异构体组成的组，优选选自由叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基组成的组)组成的组；并且

L"是中性给电子配体，优选L"选自由膦、磺酸化的膦、亚磷酸盐、氧膦、亚膦酸盐、胂、锑化氢、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫酯、环碳烯和它们的取代类似物组成的组，优选为膦、磺酸化的膦和N-杂环碳烯、环烷基氨基碳烯和它们的取代类似物(优选L"选自膦和N-杂环碳烯、环烷基氨基碳烯和它们的取代类似物)；和/或

(v)通过式(I)表示的第8族金属络合物：

其中

M"是第8族金属(优选M是钌或锇，优选为钌)；

每个X都独立的为阴离子配体(优选选自由卤化物、烷氧化物、芳氧化物和烷基磺酸盐组成的组，优选为卤化物，优选为氯化物)；

R"³、R"⁴、R"⁵和R"⁶独立的选自由氢原子、C₁到C₁₂的烃基基团、取代的C₁到C₁₂的烃基基团、以及卤化物(优选R"³、R"⁴、R"⁵和R"⁶独立的选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和它们的取代类似物和异构体组成的组，优选选自由叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基组成的组)组成的组；并且

环烯烃与复分解催化剂在20℃到200℃(优选为50℃到160℃、优选为60℃到140℃)的温度下并且在0MPa到1000MPa(优选为0.5MPa到500MPa，优选为1MPa到250MPa)的压力下，在0.5秒到10小时(优选为1秒到5小时，优选为1分钟到1小时)的停留时间内接触。

在优选的实施方案中，通过式F表示催化剂。在优选的实施方案中，通过式G表示催化剂。在优选的实施方案中，通过式H表示催化剂。在优选的实施方案中，通过式I表示催化剂。

ROCM包括串联的顺序，其中环烯烃打开并且乙烯基封端的大分子在新形成的目标物上交叉。环烯烃最初的开环之后，连接裂金属的中间体有两个选择：与另一个环烯烃反应或与乙烯基封端的大分子反应。显而易见的是ROCM在环烯烃和乙烯基封端的大分子反应物之间的反应会产生多种不同类型的反应产物，这大部分取决于乙烯基封端的大分子和环烯烃之间的开环复分解反应和交叉复分解反应的相对速率，如图1所示；其中n＝1到100000且R是衍生自乙烯基封端的大分子并且具有超过25个碳原子(优选超过30个碳原子、优选超过40个碳原子或超过50个碳原子)的烃基基团。

因此，环烯烃将在催化剂的存在下以速度常数k_RO进行开环反应，并且乙烯基封端的大分子将以速度常数k_CM与开环的环烯烃进行交叉复分解反应。当k_CM大于或等于k_RO时，ROCM产物主要是单体、二聚体和/或低聚物。更特别的，当k_CM大致等于k_RO时，ROCM产物主要是二聚体，而当k_RO大于k_CM时，ROCM产物主要是高Mw的物质。低聚物是特别令人感兴趣的，因为它们的内部烯烃残基可以进一步通过复分解或其他转换方式官能化。显而易见的是对于适度的和高度拉紧的环烯烃，例如降冰片二烯，k_RO将更高，但是对于低拉紧型烯烃例如环戊烯和环己烯，k_RO将更低。

反应物(包括乙烯基封端的大分子和环烯烃)典型的在反应容器中在20℃到200℃(优选为50℃到160℃，优选为60℃到140℃)的温度下和0MPa到1000MPa(优选为0.5MPa到500MPa，优选为1MPa到250MPa)的压力下在0.5秒到10小时(优选为1秒到5小时，优选为1分钟到1小时)的停留时间内结合。其中聚合物产物的分子量可以通过催化剂的选自、乙烯基封端的大分子与环烯烃的比例和/或可能的温度进行控制。

在本发明的某些实施方案中，其中烯烃是气态烯烃时，烯烃压力典型的大于5psig(34.5kPa)，优选大于10psig(68.9kPa)；且更优选大于45psig(310kPa)。当稀释剂与气态烯烃一起使用时，前述的压力范围还可以适当的用作烯烃和稀释剂的总压力。同样的，当使用液态烯烃并且在惰性气态气氛中进行该方法时，那么前述压力范围可以适当的用于惰性气体压力。

用于本发明方法中的复分解催化剂的量是提供可操作的复分解反应的任意量。优选的，单体(例如环烯烃和乙烯基封端的大分子)与复分解催化剂的摩尔比典型的大于10:1，优选大于100:1，优选大于1000:1，优选大于10000:1，优选大于25000:1，优选大于50000:1，优选大于100000:1。

典型的，相对于每摩尔注入的乙烯基封端的大分子，将0.00001摩尔到1.0摩尔、优选0.0001摩尔到0.05摩尔，优选0.0005摩尔到0.01摩尔的催化剂注入反应器中。

典型的，相对于每摩尔注入的环烯烃，将0.00001摩尔到1.0摩尔、优选0.0001摩尔到0.05摩尔，优选0.0005摩尔到0.01摩尔的催化剂注入反应器中。

乙烯基封端的大分子与环烯烃单体的比优选为0.01:1到1000:1，优选为1:1到100:1，这取决于最终需要的聚合物。应当注意的是在本发明中，乙烯基封端的大分子与环烯烃单体的比例对分子量有影响。

该方法典型的是溶液法，虽然它可以是本体或高压法。优选为均相法。(均相法定义为其中至少90wt％的产物都溶解在溶液介质中的方法)。本体均相法是特别优选的。(本体法定义为其中在所有进料到反应器的物料中反应物的浓度为70vol％或更高)。选择性的，反应介质中不存在或不添加溶剂或稀释剂(除了少量的用作用于催化剂或其他添加剂的载体，或者典型的与反应器一起发现的量，例如丙烯中的丙烷)。

用于该方法的合适的稀释剂/溶剂包括非配合的惰性液体。其实例包括直链和支链的烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、癸烷以及它们的混合物；环状烃和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷以及它们的混合物，例如可以找到的是市售(Isopar^TM)；全卤化的烃，例如全氟化的C_4-10烯烃，氯苯，以及芳香族和烷基取代的芳香族化合物，例如苯、甲苯、三甲苯和二甲苯。在优选的实施方案中，脂肪族烃溶剂是优选的，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、锡烷、癸烷以及它们的混合物；环状烃和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷以及它们的混合物。在另一个实施方案中，溶剂不是芳香族的。优选的，基于溶剂的重量芳香族化合物以少于1wt％、优选少于0.5wt％、优选为0wt％的量存在于溶剂中。在另一个实施方案中，合适的稀释剂/溶剂还包括芳香族烃，例如甲苯或二甲苯，以及氯代溶剂，例如二氯己烷。在优选的实施方案中，基于物料的总提及，用于该方法的物料包括60vol％或更少的溶剂，优选40vol％或更少，优选20vol％或更少。

在另一个实施方案中，该方法是淤浆法。正如本发明中使用的，术语“淤浆法”或“淤浆聚合法”表示其中使用载体催化剂并且单体在载体催化剂颗粒上聚合的聚合方法。衍生自载体催化剂的至少95wt％的聚合物产物是作为固体颗粒的粒状形式(未溶解于稀释剂中)。

该方法可以是间歇式、半间歇式或连续的。正如本发明中使用的，术语连续表示未打断或停止的操作。例如，连续的制备聚合物的方法将是其中将反应物连续的引入到一个或多个反应器中并且连续的卸出聚合物产物的方法。

有用的反应容器包括反应器(包括连续式搅拌釜反应器、间歇式反应器、反应性挤出机、管道或泵)。

在优选的实施方案中，该方法的生产力为每小时每mmol催化剂至少200g聚合物(优选通过式(A)表示聚合物)，优选为至少5000g/mmol/小时，优选为至少10000g/mmol/小时，优选为至少300000g/mmol/小时。

本发明进一步涉及一种方法，优选为一种在线的方法，优选其为连续的方法以制备通过式(A)表示的聚合物，其包括将环烯烃、乙烯基封端的大分子和烯烃复分解催化剂引入到反应器中，获得包含聚合物的反应器流出物，任选除去(例如闪蒸出)溶剂，未使用的单体和/或其

通过开环交叉复分解的乙烯基封端聚合物的官能化专利购买费用说明