专利摘要

本发明提供一种包含有机半导体材料的有机半导体膜、以及含有所述有机半导体膜的有机半导体元件及有机场效应晶体管，所述有机半导体材料的合成容易，化学及物理特性稳定，且显示出高的载流子迁移率。本发明的有机半导体薄膜含有下述式(1)所表示的化合物。[式(1)中，X为氧、硫或硒]。

权利要求

1.一种有机半导体薄膜，其特征在于，含有下述式(1)所表示的化合物，

式(1)中，X为氧、硫或硒。

2.一种有机半导体元件，其特征在于，含有根据权利要求1所述的有机半导体薄膜。

3.一种有机场效应晶体管，其特征在于，含有根据权利要求1所述的有机半导体薄膜。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机半导体薄膜及含有该有机半导体薄膜的有机半导体元件以及有机场效应晶体管。

背景技术

近年来，具有半导体特性的有机化合物受到关注。其中，并五苯(pentacene)或并四苯(tetracene)等多并苯(polyacene)化合物由于具有高的载流子迁移率，因此很久以来作为有机半导体材料而为人所知。此外，在本说明中，“载流子迁移率”是以包含电子迁移率(electron mobility)以及空穴迁移率(hole mobility)的广义含意使用。

所述多并苯化合物通常对于光或氧化不稳定，因此为工业上难以利用的材料组群。因此，为了改善化学稳定性，已大量研究了以下化合物：在并苯(acene)骨架上导入各种取代基而成的化合物(例如参照非专利文献1)；以及像二苯并噻嗯并噻吩(dibenzothienothiophene)及二萘并噻嗯并噻吩(dinaphtothienothiophene)等那样，在并苯骨架的一部分上导入硫或硒等硫属元素(chalcogen element)而成的化合物(例如参照专利文献1～专利文献2)。这些化合物为以下化合物：虽然维持了高的载流子迁移率并且改善了化学稳定性，但随着分子结构的复杂化，要使用昂贵的原料或对环境的负荷高的反应剂、且经过多阶段的合成方可进行合成。

像这样，迄今为止虽然已开发出了多种有机半导体材料，但是难以利用工业上可行的路径来合成兼具化学稳定性与高的载流子迁移率的有机半导体材料。

另一方面，二萘并呋喃(dinaphtofuran)、二萘并噻吩(dinaphtothiophen)、二萘并硒吩(dinaphtoselenophen)、二蒽并呋喃(dianthrafuran)、二蒽并噻吩(dianthrathiophen)以及二蒽并硒吩(dianthraselenophen)等硫属化合物视苯环的取代位置不同，可以采取U字型、V字型或W字型结构，是从分子设计的自由度的观点来看颇为有趣的分子结构。这里，以二萘并呋喃为例子而示出各结构。

[化1]

所述硫属化合物的基本骨架、即未经取代体的化合物已公开(例如参照专利文献3～专利文献4以及非专利文献2～非专利文献7)，化学稳定性以及热稳定性优异，但关于作为有机半导体材料的应用，基本上未进行研究。在专利文献5中，公开了一种使用V字型结构的二萘并噻吩(未经取代体)以及导入4个～12个取代基而成的二萘并噻吩衍生物的有机半导体薄膜，但关于半导体特性并无任何具体记载，另外，关于二萘并噻吩以外的化合物、以及U字型结构及W字型结构的化合物，亦无任何公开。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2006/77888号手册

专利文献2：国际公开第2008/50726号手册

专利文献3：日本专利特表2008-545729号公报

专利文献4：国际公开第2010/36765号手册

专利文献5：日本专利特开2007-197400号公报

非专利文献

非专利文献1：《美国化学学会期刊(Journal of the American Chemical Society)》，2001年，123卷，9482页

非专利文献2：《比利时化学会通报(Bulletin des Societes Chimiques Belges)》，1956年，65卷，874页

非专利文献3：《化学学会期刊(Journal ofthe Chemical Society)》，1959年，1670页

非专利文献4：《化学学会期刊(Journal ofthe Chemical Society)》，1928年，1148页

非专利文献5：《有机化学通讯(Org Lett)》，2012年，14卷，78页

非专利文献6：《有机化学期刊(Journal of Organic Chemistry)》，1982年，47卷，3367页

非专利文献7：《杂原子化学(Heteroatom Chemistry)》，2007年，18卷，239页

发明内容

本发明的课题在于提供一种包含有机半导体材料的有机半导体膜、以及含有该有机半导体膜的有机半导体元件以及有机场效应晶体管，所述有机半导体材料的合成容易，化学及物理特性稳定，且显示出高的载流子迁移率。

本发明人等为了解决所述课题而进行了努力研究。结果发现，通过设定为下述构成，可以解决所述课题，从而完成了本发明。

[1]一种有机半导体薄膜，其特征在于含有下述式(1)所表示的化合物，

[化2]

式(1)中，X为氧、硫或硒。

[2]一种有机半导体元件，其特征在于含有根据第[1]项所述的有机半导体薄膜。

[3]一种有机场效应晶体管，其特征在于含有根据第[1]项所述的有机半导体薄膜。

发明的效果

本发明的有机半导体薄膜含有合成容易、化学及物理特性稳定、具有W字型结构的特定化合物，因此可以在工业上制造，另外，利用存在于W字型结构的弯曲部位的硫属元素后，分子间相互作用增大，由此显示出能用于有机半导体用途的高的载流子迁移率。

附图说明

图1(a)为底栅-顶接触(bottom gate-top contact)型的有机场效应晶体管的截面图，图1(b)为底栅-底接触(bottom gate-bottom contact)型的有机场效应晶体管的截面图，图1(c)为顶栅-顶接触(top gate-top contact)型的有机场效应晶体管的截面图，图1(d)为顶栅-底接触(top gate-bottom contact)型的有机场效应晶体管的截面图。

符号的说明

10：源极电极

20：漏极电极

30：栅极电极

40：有机半导体层

50：栅极绝缘膜

60：基板

70：载流子注入层

具体实施方式

以下，对本发明的有机半导体薄膜以及含有该有机半导体薄膜的有机半导体元件及有机场效应晶体管进行详细说明。

[有机半导体薄膜]

本发明的有机半导体薄膜含有下述式(1)所表示的化合物(以下也称为“化合物(1)”)，该式(1)所表示的化合物具有以硫属交联部分作为弯曲点而苯环连在两翼上而成的W字型结构。

[化3]

式(1)中，X为氧、硫或硒。

化合物(1)除了具有载流子迁移率高的性质以外，还具有作为有机半导体材料的优异性质，即，晶体管的由栅极电压所得的漏极电流的开/关比(on-offratio)高。因此，可以在不损及化合物(1)所具有的优异性质的情况下制造有机半导体薄膜。

化合物(1)中，利用存在于分子的弯曲部位的硫属元素，分子间相互作用增大，于分子间π电子轨道充分重叠。因此，含有化合物(1)的有机半导体薄膜显示出在实用方面充分高的载流子迁移率。

载流子迁移率的最佳值视用途而不同，在用作有机半导体元件的情况下，载流子迁移率优选0.5cm²/V·s以上，更优选1.0cm²/V·s以上，特别优选5.0cm²/V·s以上。载流子迁移率的上限值并无特别限定，例如为50.0cm²/V·s左右。

化合物(1)可以依据所述先前技术文献(非专利文献6、非专利文献7)来合成或获取，并且工业上能制造。

本发明的有机半导体薄膜是通过在基板等上制作化合物(1)的膜而获得。制作化合物(1)的膜的方法可以举出涂布法、印刷法以及蒸镀法等各种方法。

涂布法可以举出：旋转涂布法、浸渍涂布法、刮刀法以及本发明人等所发明的边缘浇铸(edge cast)法(《应用物理学快报(Appl.Phys.Exp.)》2，111501(2009))及间隙浇铸(gap cast)法(《先进材料(Adv.Mater.)》23，1626(2011))等。从实现高的载流子迁移率的观点来看，理想的是使用能形成晶界(grain boundary)或缺陷少的结晶性薄膜的制膜方法，其中更优选的是能形成具有高的配向性的结晶性薄膜的边缘浇铸法以及间隙浇铸法。

印刷法可以举出丝网印刷、喷墨印刷、平版印刷、凹版印刷以及凸版印刷等。

另外，也可以利用各种方法制作化合物(1)的单晶膜，并将其直接设置在基板上，由此在基板上形成有机半导体薄膜。制作单晶的方法例如可以举出：利用具有温度梯度的管状炉使结晶逐渐成长的物理气相传输(Physical Vapor Transport)法(Ch.Kloc等人(Ch.Kloc et al)，《晶体生长杂志(J.Crystal Growth.)》，182卷，416页(1997))。

制作化合物(1)的膜的基板可以举出各种基板。具体可以举出：玻璃基板、金或铜或银等的金属基板、结晶性硅基板、非晶硅基板、三乙酰纤维素基板、降冰片烯基板、聚对苯二甲酸乙二酯基板等聚酯基板、聚乙烯化合物(polyvinyl)基板、聚丙烯基板以及聚乙烯(polyethylene)基板等。

[有机半导体元件]

本发明的有机半导体元件含有所述有机半导体薄膜以及电极。具体来说，可以通过将所述有机半导体薄膜与其他具有半导体性的元件组合，来制成有机半导体元件。具有半导体性的元件可以举出：整流元件、进行开关动作的晶闸管(thyristor)、三端双向可控硅开关元件(triac)以及双向开关二极管(diac)等。

另外，本发明的有机半导体元件也可以用作显示元件，特别有用的是利用有机化合物来构成所有构件的显示元件。

所述显示元件例如可以举出：柔性的片状显示装置(例如电子纸、集成电路(Integrated Circuit，IC)卡标签)、液晶显示元件以及电致发光(electroluminescence，EL)显示元件。这些显示元件可以通过以下方式制作：在由显示出可挠性的高分子所形成的绝缘基板上，形成本发明的有机半导体薄膜、以及含有使所述膜发挥功能的构成要素的一层以上的层。利用这些方法制作的显示元件具有可挠性，因此可以放在衣服的口袋或钱包等中而携带。

所述显示元件例如也可以举出特有识别编码响应装置。特有识别编码响应装置为对具有特定频率或特定编码的电磁波作出反应、回应含有特有识别编码的电磁波的装置。特有识别编码响应装置在可再利用的车票或会员证、货款的结算凭证、货物或商品的识别用封条、货签或邮票的作用、以及公司或行政服务等中，作为以高准确率来识别文件或个人的设备而使用。

特有识别编码响应装置在玻璃基板或由显示出可挠性的高分子所形成的绝缘基板上，具有用来同步接收信号的天线、以及利用接收的功率(power)而运作并回应识别信号的本发明的有机半导体元件。

[有机场效应晶体管]

本发明的有机半导体元件的例子可以举出有机场效应晶体管(有机FET(Field Effect Transistor))。本发明的有机FET含有所述有机半导体薄膜。

有机FET通常具有基板60、栅极电极30、栅极绝缘膜50、源极电极10、漏极电极20、载流子注入层70以及有机半导体层40(例如参照图1(a)～图1(d))。本发明的有机FET中，所述有机半导体层包含本发明的有机半导体膜。

通常，有机FET的结构大致分为底栅型结构与顶栅型结构，进而又分为顶接触型结构与底接触型结构。

将在基板上依次形成了栅极电极、栅极绝缘膜以及有机半导体层的实施形态称为底栅型结构，将在基板上依次形成了有机半导体层、栅极绝缘膜以及栅极电极的结构称为顶栅型结构。

另外，有机FET中，将在有机半导体层的下部(基板侧)配置着源极电极以及漏极电极的实施形态称为底接触型结构，将在有机半导体层的上部(隔着有机半导体层而与基板为相反的侧)配置着源极电极以及漏极电极的实施形态称为顶接触型结构。从源极电极以及漏极电极与有机半导体层之间的载流子注入的观点来看，大多情况下顶接触型结构的有机FET特性优于底接触型结构。

图1(a)～图1(d)中分别示出底栅-顶接触型、底栅-底接触型、顶栅-顶接触型，顶栅-底接触型的有机FET的截面图。但是，本发明的有机FET不限定于所述有机FET结构，也可以具有其他公知的有机FET结构。另外，也可以采用纵型的有机FET。

栅极电极的材料可列举：Al、Ta、Mo、Nb、Cu、Ag、Au、Pt、In、Ni、Nd、Cr、硅(多晶硅、非晶硅、重掺杂(high doped)的硅等)、锡氧化物、氧化铟以及铟锡化合物(Indium Tin Oxide，ITO)等无机材料，或经掺杂的导电性高分子等有机材料。

栅极绝缘膜的材料可以举出：SiO₂、SiN、Al₂O₃以及Ta₂O₅等无机材料，或聚酰亚胺以及聚碳酸酯等高分子材料。

栅极绝缘膜以及基板的表面可以使用公知的硅烷偶合剂来进行表面处理，所述硅烷偶合剂例如为六甲基二硅氮烷(HMDS)、十八烷基三氯硅烷(OTS)、癸基三乙氧基硅烷(DTS)、十八烷基三乙氧基硅烷(ODTS)等具有烷基的硅烷偶合剂，或者三乙氧基十三氟辛基硅烷(FDTS)等具有氟烷基的硅烷偶合剂。在利用这些硅烷偶合剂的表面处理中，这些硅烷偶合剂自发地以单分子的形式化学键合、吸附于无机物等基板表面，由此可以形成具有配向秩序结构的单分子膜。

像这样而获得的单分子膜被称为自组装单分子膜(Self-Assembled Monolayer，SAM)。形成SAM的方法可以举出：在容器中对硅烷偶合剂进行加热而使其成为气体状，使其与设置在容器内的基板表面进行化学键合，由此形成SAM的蒸气法；或者直接将基板浸渍在液体的硅烷偶合剂中而形成SAM的浸渍法等。若通过使用HMDS、OTS、DTS、ODSE、FDTS等的适当的表面处理来形成SAM，则通常可见构成有机FET层的结晶粒径增大、结晶性提高、分子配向提高等。结果，存在有载流子迁移率以及开/关(on/off)比提高、临限电压降低的倾向。

源极电极以及漏极电极的材料可以使用种类与栅极电极相同的材料，可以与栅极电极的材料相同也可以不同，也可以将不同种类的材料积层。

为了提高载流子的注入效率，载流子注入层视需要是以其和源极电极以及漏极电极与有机半导体层的任一个接触的形式设置。载流子注入层是使用四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)或六氮杂三亚苯基六甲腈(HAT-CN)、氧化钼(MoOx)等来制膜。

在有机FET中，通过控制施加于栅极电极的电压，而在栅极绝缘膜上的有机半导体层界面上引发载流子，控制流向源极电极以及漏极电极的电流，进行开关动作。

另外，在有机FET中，可以通过一面使漏极电压以及栅极电压变化，一面测定源极-漏极电极间的电流而获得漏极电流/栅极电压曲线，根据该漏极电流/栅极电压曲线求出载流子迁移率。进而，也可以观测由栅极电压所得的漏极电流的开/关动作。

本发明的有机FET也可以与液晶显示元件以及电致发光(EL)显示元件组合使用。

[实施例]

以下，根据实施例对本发明进行更具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

[实施例1]利用单晶法的有机晶体管的制作以及特性评价

利用丙酮以及2-丙醇对带有热氧化硅绝缘膜(膜厚为500nm)的硅基板各进行5分钟超音波清洗，然后进行30分钟紫外线(UltraViolet，UV)臭氧处理。在经清洗处理的基板表面上，利用蒸气法制作三乙氧基十三氟辛基硅烷(FDTS)的自组装单分子膜(SAM)。

与此不同，通过利用具有温度梯度的管状炉使结晶缓慢成长的物理气相传输法，制作表1所示的有机半导体材料的单晶膜，将所得的单晶膜放置在基板上。此外，物理气相传输法是依据《晶体生长杂志(Joumal of Crystal Growth)》182(1997)416-427中记载的方法，使管长为1m，温度梯度为180℃～240℃，将氩气设定为载气(carrier gas)。

然后，通过金属遮罩来真空蒸镀四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)，形成载流子注入层(膜厚为1nm)，然后真空蒸镀金(30nm)，形成源极电极以及漏极电极，由此制作底栅-顶接触型有机FET(通道(channel)长为500μm，通道宽为1mm)。使用半导体参数分析仪(型号“吉时利(keithley)4200”，吉时利仪器(Keithley Instruments)股份有限公司制造)，对所制作的元件进行载流子迁移率以及开/关比的测定。将结果示于表1中。

[实施例2]利用单晶法的有机晶体管的制作以及特性评价

除了使用表1的有机半导体材料以外，与实施例1同样地制作底栅-顶接触型有机FET(通道长为500μm，通道宽为1mm)，进行载流子迁移率以及开/关比的测定。将结果示于表1中。

[实施例3]利用单晶法的有机晶体管的制作以及特性评价

除了使用表1的有机半导体材料以及不形成自组装单分子膜(SAM)以外，与实施例1同样地制作底栅-顶接触型有机FET(通道长为1000μm，通道宽为1mm)，进行载流子迁移率以及开/关比的测定。将结果示于表1中。

[实施例4]利用蒸镀法的有机FET的制作以及特性评价

利用丙酮以及2-丙醇将带有热氧化硅绝缘膜(膜厚为500nm)的硅基板各进行5分钟超音波清洗，然后进行30分钟的UV臭氧处理。在经清洗处理的基板表面上，利用蒸气法来制作癸基三乙氧基硅烷(DTS)的SAM膜后，以0.04nm/s～0.06nm/s的蒸镀速度来真空蒸镀表1所示的有机半导体材料，形成膜厚为75nm的有机半导体层。

然后，通过金属遮罩来真空蒸镀四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)，形成载流子注入层(膜厚为1nm)，然后真空蒸镀金，形成源极电极以及漏极电极(膜厚30nm)，由此制作底栅-顶接触型有机FET(通道长为100μm，通道宽为1mm)。使用半导体参数分析仪(型号“吉时利(keithley)4200”，吉时利仪器(Keithley Instruments)股份有限公司制造)，对所制作的元件进行载流子迁移率以及开/关比的测定。将结果示于表1中。

[实施例5]利用蒸镀法的有机FET的制作以及特性评价

除了使用表1的有机半导体材料以外，与实施例4同样地制作底栅-顶接触型有机FET(通道长为500μm，通道宽为1mm)，进行载流子迁移率以及开/关比的测定。将结果示于表1中。

[实施例6]利用蒸镀法的有机FET的制作以及特性评价

除了使用表1的有机半导体材料以及将SAM变更为FDTS以外，与实施例4同样地制作底栅-顶接触型有机FET(通道长为100μm，通道宽为1mm)，进行载流子迁移率以及开/关比的测定。将结果示于表1中。

[表1]

有机半导体薄膜、有机半导体元件以及有机场效应晶体管专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。