专利摘要

本发明公开了一种如式(I)所示结构的顺式共轭烯炔的制备方法，包括：在保护气和有机溶剂的存在下，将如式(II)所示结构的顺式烯溴、如式(III)所示结构的端基炔、催化剂、弱碱性化合物和邻菲罗啉进行接触反应以制得如式(I)所示结构的顺式共轭烯炔，其中，R1为H、烷基、烷氧基、卤素或三氟甲基，R2为H、烷基、烷氧基或卤素；催化剂选自纳米氧化铜、纳米氧化亚铜和纳米碘化亚铜中的一种。本制备方法成本低，原料易得，效率高，立体选择性高，使用范围广，适合多种底物反应，且催化剂能够回收再利用，

权利要求

1.一种如式(I)所示结构的顺式共轭烯炔的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在保护气和有机溶剂的存在下，将如式(II)所示结构的顺式烯溴、如式(III)所示结构的端基炔、催化剂、弱碱性化合物和邻菲罗啉进行接触反应以制得如式(I)所示结构的顺式共轭烯炔，

其中，R¹为H、烷基、烷氧基、卤素或三氟甲基，R²为H、烷基、烷氧基或卤素；所述催化剂选自纳米氧化铜、纳米氧化亚铜和纳米碘化亚铜中的一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R¹为H、甲基、甲氧基、Cl或三氟甲基，R²为H、甲基、乙基、Cl、Br或F；

优选地，所述R¹为H、甲基、甲氧基或Cl，R²为H、甲基、甲氧基、Cl、Br或F。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述R¹、R²均可位于2、3、4位C上，优选位于4位C上；

优选地，所述顺式共轭烯炔为顺式1-氟-4-(4-(对甲苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯、顺式1-溴-4-(4-(对甲苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯、顺式1-溴-4-(4-(对甲苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯、顺式1-甲基-4-(4-苯基-1-丁烯-3-炔基)苯、顺式1-氟-4-(4-(4-对甲氧基苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯、顺式1-溴-4-(4-(4-对甲氧基苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯、顺式1-氯-4-(4-(4-对甲氧基苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯、顺式1-甲氧基-4-(4-苯基-1-丁烯-3-炔基)苯、顺式1-溴-4-(4-(4-对氯苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯或顺式1-氯-4-(4-(对甲苯基)-1-丁烯-3-炔基)苯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂的形状为梭形、球形、粒子、片状、花状；

优选地，所述催化剂为梭形纳米氧化铜，直径为100-250nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述弱碱性化合物选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、醋酸钾、醋酸钠、磷酸钾、磷酸钠中的一种或多种；

优选地，所述弱碱性化合物为碳酸钾或磷酸钾。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述保护气为氮气或者氩气。

8.根据权利要求1-7中的任意一项所述的制备方法，其中，相对于1mmol的所述顺式烯溴，所述端基炔的用量1-1.5mmol，所述催化剂的用量为0.05-0.1mmol，所述弱碱性化合物的用量为2-4mmol，所述邻菲罗啉的用量为0.15-0.2mmol，所述有机溶剂的用量为2-10mL。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述接触反应至少满足以下条件：反应温度为140-150℃，反应时间为20-24h。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在所述接触反应结束后，所述制备方法还包括：将所述反应体系冷却至20-25℃，接着通过石油醚萃取2-3次，然后通过无水硫酸镁对有机相进行干燥、浓缩，最后以石油醚为展开剂进行柱层析以得到所述顺式共轭烯炔。

说明书

技术领域

本发明涉及共轭烯炔的制备方法，具体地，涉及顺式共轭烯炔的制备方法。

背景技术

1,3-共轭烯炔是非常重要的有机结构单元，广泛存在于人工合成的药物和有机材料中，因其具有良好的生物活性以及较高的药用价值而受到科学研究者的极大关注。此类化合物不仅是有机合成中重要的原料或药物合成的中间体，而且是许多天然产物以及具有生物活性的化合物的核心骨架。例如纯天然产物trans-kumausyne,治疗真菌感染的特效药物特比奈酚(Terbinafine)，治疗癌症的抗癌抗生素达内霉素(Dynemicin),卡里奇霉素(Calicheamycin)，可卡霉素发色团(Chromophore of kedarcidin)与力达霉素发色团(Chromophore of lidamycin)等都含有共轭烯炔结构单元。由此可见，共轭烯炔是极具价值的有机结构单元，因此探索发展共轭烯炔的合成方法与技术是有机化学领域重要的研究课题之一。

文献中报道过的合成顺式共轭烯炔的方法主要有以下几种：

(一)使用Ru配合物催化末端炔烃聚合得到共轭烯炔，该反应以甲醇作溶剂25℃下反应。

该反应时间过久，使用贵金属Ru配合物做催化剂，而且产率最高只有62％，产物构型都以E式构型存在。

(二)以顺式烯烃碲化物与末端炔烃的三氟甲基硼酸盐为原料合成(Z)-1,3-共轭烯炔，该反应以Pd(II)作催化剂，三乙胺作碱，在甲醇中回流反应8h。

此方法使用烯烃碲化物，原料难制取并且不稳定。

(三)使用Pd(II)作催化剂在CuI参与下催化溴代烯烃与端炔得到共轭烯炔。

该反应温度虽然比较低，但遗憾的是该反应很少尝试芳基端炔而且产物化学立体选择性不好。

(四)以顺式烯溴与端基炔在微波下反应得到顺式共轭烯炔。

该方法产率不高，底物适用范围较窄，且使用微波加热方式耗能较高，不适合大规模生产。

(五)以Pd(II)催化剂与含磷配体DPPP在氮气保护下催化末端炔烃与烯丙基醚类合成线性(Z)-共轭烯炔。

该反应使用了贵金属做催化剂，双膦化合物为配体，且反应时间过长。

(六)使用钌配合物催化三甲基硅烷乙炔或者末端炔烃自身同聚反应生成1,3-共轭烯炔，该反应以苯作溶剂，80℃条件下反应24h。

此方法是以贵金属Ru配合物做催化剂，合成共轭烯炔产率一般，且底物适用范围较窄。

现有技术合成共轭烯炔的方法虽然较多，但这些方法大多合成的都是反式共轭烯炔，而合成顺式共轭烯炔的文献相对较少，且有些需要经过较为复杂的合成步骤；有些反应时间过长，且反应产率较低；有些使用有机碱或强碱易造成环境污染；这类反应都使用贵金属等为催化剂，不可回收，成本较为昂贵，不适用于工业生产。因此，提供一种合成顺式共轭烯炔的新型的绿色合成方法很有必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种顺式共轭烯炔的制备方法，本制备方法成本低，原料易得，效率高，使用范围广，适合多种底物反应，且催化剂能够回收再利用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种如式(I)所示结构的顺式共轭烯炔的制备方法，包括：在保护气和有机溶剂的存在下，将如式(II)所示结构的顺式烯溴、如式(III)所示结构的端基炔、催化剂、弱碱性化合物和邻菲罗啉进行接触反应以制得如式(I)所示结构的顺式共轭烯炔，

其中，R¹为H、烷基、烷氧基、卤素或三氟甲基，R²为H、烷基、烷氧基或卤素；催化剂选自纳米氧化铜、纳米氧化亚铜和纳米碘化亚铜中的一种。

通过上述技术方案，本发明提供的一种顺式共轭烯炔的合成方法，与现有技术相比，有以下优点：(1)使用可循环回收利用的纳米含铜化合物作为催化剂，性能稳定，催化效果优良，廉价易得，并且减少环境污染；(2)反应采用更廉价的碳酸钾替代过去使用的强碱和有机碱，没有使用贵金属，使反应操作更加简便，成本更加低廉；(3)反应具有良好的立体选择性，能够得到产率很高的(Z)-1,3-共轭烯炔。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种如式(I)所示结构的顺式共轭烯炔的制备方法，包括：在保护气和有机溶剂的存在下，将如式(II)所示结构的顺式烯溴、如式(III)所示结构的端基炔、催化剂、弱碱性化合物和邻菲罗啉进行接触反应以制得如式(I)所示结构的顺式共轭烯炔，

其中，R¹为H、烷基、烷氧基、卤素或三氟甲基，R²为H、烷基、烷氧基或卤素；催化剂选自纳米氧化铜、纳米氧化亚铜和纳米碘化亚铜中的一种或多种。优选，R¹为H、C1-C3的烷基、C1-C3的烷氧基、卤素或三氟甲基，R²为H、C1-C6的烷基、C1-C3的烷氧基或卤素。

在本发明提供的制备方法，R¹、R²的具体选择可以在宽的范围内选择，但是考虑到产物的产率，优选地，R¹为H、甲基、甲氧基、Cl或三氟甲基，R²为H、甲基、甲氧基、戊基、乙基、Cl、Br或F；更优选地，R¹为H、甲基、甲氧基或Cl，R²为H、甲基、甲氧基、Cl、Br或F；进一步优选地，R¹、R²均可位于2、3、4位C上；更进一步优选地，顺式共轭烯炔为顺式1-氟-4-(4-(对甲苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯、顺式1-溴-4-(4-(对甲苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯、顺式1-氯-4-(4-(对甲苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯、顺式1-甲基-4-(4-苯基-1-丁烯-3-炔基)苯、顺式1-氯-2-(4-(4-对氯苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯、顺式1-溴-4-(4-(4-对甲氧基苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯、顺式1-氯-4-(4-(4-对甲氧基苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯、顺式1-甲氧基-3-(4-(对甲苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯、顺式1-溴-4-(4-(4-对氯苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯或顺式1-氯-4-(4-(对甲苯基)-1-丁烯-3-炔基)苯。

在本发明中，所述催化剂的形状为梭形、球形、粒子、片状、花状；优选地，催化剂为梭形纳米氧化铜,粒径为100-250nm。

在本发明中，弱碱性化合物的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高反应速效和产物的产率，所述弱碱性化合物选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、醋酸钾、醋酸钠、磷酸钾、磷酸钠中的一种；优选地，弱碱性化合物为碳酸钾或磷酸钾。

同时，在本发明中，有机溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高反应速效和产物的产率，优选地，有机溶剂选自二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二氧六环中的一种或多种。

此外，在本发明中，保护气的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了提高反应速效和产物的产率，优选地，保护气为氮气、氩气中的一种。

在上述内容的基础上，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，相对于1mmol的顺式烯溴，端基炔的用量为1-1.5mmol，催化剂的用量为0.05-0.1mmol，弱碱性化合物的用量为2-4mmol，邻菲罗啉的用量为0.15-0.2mmol，有机溶剂的用量为2-10mL。

另外，接触反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，接触反应至少满足以下条件：反应温度为140-150℃，反应时间为20-24h。

在本发明中，后处理的具体方式可以是本领域中任何一种提纯方式，但是为了提高提纯的效率和产物的常产率，优选地，在接触反应结束后，该制备方法还包括：将反应体系冷却至20-25℃，接着通过石油醚萃取2-3次，然后通过无水硫酸镁对有机相进行干燥、浓缩，最后以石油醚为展开剂进行柱层析以得到顺式共轭烯炔。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

顺式1-氟-4-(4-(对甲苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯的制备：

分别称取0.05mmol的梭形纳米氧化铜(直径为100-250nm)、0.15mmol邻菲罗啉，2mmol碳酸钾放入洁净干燥的反应管中，将反应管放置在无水无氧体系中，抽真空并通入氩气循环三次。接着在氩气保护下再依次加入1mmol顺式1-(2-溴乙烯基)-4-甲基苯，1.2mmol的1-(4-氟-苯基)乙炔和3mL二乙二醇二甲醚。然后在140℃条件下搅拌回流20h。最后，停止反应后冷却至25℃，用石油醚萃取(3×10mL),并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩。以石油醚作展开剂柱层析分离提纯即得白色固体，产率为90％，熔点为72-73℃。

表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ7.80(d,J＝7.8Hz,2H),7.48-7.43(m,2H),7.19(d,J＝7.8Hz,2H),7.04(t,J＝8.6Hz,2H),6.67(d,J＝11.7Hz,1H),5.83(d,J＝11.7Hz,1H),2.37(s,3H)；

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃):δ162.9(d,J＝249Hz),141.7,139.2,139.1,134.2,133.7(d,J＝8.3Hz),129.9,129.4,129.1,126.6,120.1,116.1(d,J＝21.8Hz),107.2,106.5,94.9,88.6,21.8。

实施例2

顺式1-溴-4-(4-(对甲苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯的制备：

分别称取0.025mmol的纳米氧化铜粒子(粒径为5-8nm)、0.075mmol邻菲罗啉、1mmol碳酸钾放入洁净干燥的反应管中，将反应管放置在无水无氧体系中，抽真空并通入氩气循环三次。在氩气保护下再依次加入0.5mmol顺式1-(2-溴乙烯基)-4-甲基苯、0.6mmol的1-(4-溴-苯基)乙炔和2mL二乙二醇二甲醚。在140℃条件下搅拌回流20h。停止反应后冷却至25℃，用石油醚萃取(3×10mL),并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩。以石油醚作展开剂柱层析分离提纯即得黄色固体即顺式1-溴-4-(4-(对甲苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯，产率82％，熔点为64-65℃。

表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ7.81(d,J＝7.8Hz,2H),7.49(d,J＝8.7Hz,2H),7.34(d,J＝8.4Hz,2H),7.21(d,J＝8.1Hz,2H),6.71(d,J＝12.0Hz,1H),5.85(d,J＝12.0Hz,1H),2.39(s,3H)；

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ139.6,139.2,134.2,133.2,132.1,129.4,129.1,122.9,122.9,106.4,94.8,90,21.8。

实施例3

顺式1-氯-4-(4-(对甲苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯的制备：

分别称取0.25mmol的立方体纳米氧化亚铜(粒径为200-300nm)，0.75mmol邻菲罗啉，10mmol碳酸钾放入洁净干燥的反应管中，将反应管放置在无水无氧体系中，抽真空并通入氩气循环三次。在氩气保护下再依次加入5mmol顺式1-(2-溴乙烯基)-4-甲基苯，6.0mmol的1-(4-氯-苯基)乙炔和8mL二乙二醇二甲醚。在150℃条件下搅拌回流20h。停止反应后冷却至25℃，用石油醚萃取(8×10mL),并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩。以石油醚作展开剂柱层析分离提纯即得黄色固体，产率为85％，熔点为64-66℃。

表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ7.81(d,J＝8.1Hz,2H),7.31-7.43(m,4H),7.21(d,J＝7.8Hz,2H),6.71(d,J＝11.7Hz,1H),5.85(d,J＝11.7Hz,1H),2.39(s,3H)；

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ139.5,139.2,134.7,134.2,133.0,129.4,129.2,129.1,122.5,106.4,94.7,89.8,21.8。

实施例4

顺式1-甲基-4-(4-苯基-1-丁烯-3-炔基)苯的制备：

分别称取0.2mmol的颗粒状纳米碘化亚铜(粒径为20-30nm)，0.6mmol邻菲罗啉，8mmol碳酸钾放入洁净干燥的反应管中，将反应管放置在无水无氧体系中，抽真空并通入氩气循环三次。在氩气保护下再依次加入4mmol顺式1-(2-溴乙烯基)-4-甲基苯，4.8mmol的1-苯基乙炔和6mL二乙二醇二甲醚。在145℃条件下搅拌回流20h。停止反应后冷却至25℃，用石油醚萃取(6×10mL),并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩。以石油醚作展开剂柱层析分离提纯即得白色固体，产率为84％，熔点为50-52℃。

表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ7.86(d,J＝8.1Hz,2H),7.53-7.49(m,2H),7.35-7.38(m,3H),7.21(d,J＝7.8Hz,2H),6.69(d,J＝12.0Hz,1H),5.88(d,J＝12.0Hz,1H),2.39(s,3H)；

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃):δ141.7,139.0,138.9,134.3,131.9,131.8,129.4,129.1,128.8,128.7,128.6,126.7,123.9,110.4,106.7,96.0,88.9,21.8。

实施例5

顺式1-氯-2-(4-(4-对氯苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯的制备：

分别称取0.15mmol的梭形纳米氧化铜(直径为100-250nm)，0.45mmol邻菲罗啉，6mmol碳酸钾放入洁净干燥的反应管中，将反应管放置在无水无氧体系中，抽真空并通入氩气循环三次。在氩气保护下再依次加入3mmol顺式1-(2-溴乙烯基)-2-氯苯，3.6mmol的1-(4-氯-苯基)乙炔和4mL的N,N-二甲基甲酰胺。在145℃条件下搅拌回流20h。停止反应后冷却至25℃，用石油醚萃取(5×10mL),并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩。以石油醚作展开剂柱层析分离提纯即得黄色固体，产率为79％，熔点为51-52℃。

表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ8.37(d,J＝7.2Hz,1H),7.48-7.29(m,9H),7.11(d,J＝12.0Hz,1H),6.05(d,J＝12.0Hz,1H)；

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃):δ137.8,135.6,133.2,133.1,130.4,130.0,129.9,129.8,129.2,129.1,127.4,126.7,126.5,110.7,110.8,94.9,88.7。

实施例6

顺式1-溴-4-(4-(4-对甲氧基苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯的制备：

分别称取0.1mmol的片状纳米氧化铜(粒径为500-600nm)，0.3mmol邻菲罗啉，4mmol碳酸钾放入洁净干燥的反应管中，将反应管放置在无水无氧体系中，抽真空并通入氩气循环三次。在氩气保护下再依次加入2mmol顺式1-(2-溴乙烯基)-4-甲氧基苯，2.4mmol的1-(4-溴-苯基)乙炔和4mL二乙二醇二甲醚。在140℃条件下搅拌回流20h。停止反应后冷却至25℃，用石油醚萃取(3×10mL),并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩。以石油醚作展开剂柱层析分离提纯即得黄色固体，产率为86％，熔点为69-70℃。

表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ7.89(d,J＝8.7Hz,2H),7.51-7.34(m,4H),6.93(d,J＝8.1Hz,2H),6.68(d,J＝11.7Hz,1H),5.79(d,J＝11.7Hz,1H),3.85(s,3H)；

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃):δ160.2,139.1,133.2,132.1,130.7,129.8,122.9,122.8,114.1,104.9,94.5,90.2,55.7。

实施例7

顺式1-氯-4-(4-(4-对甲氧基苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯的制备：

分别称取0.5mmol的梭形纳米氧化铜(直径为100-250nm)，1.5mmol邻菲罗啉，20mmol碳酸钾放入洁净干燥的反应管中，将反应管放置在无水无氧体系中，抽真空并通入氩气循环三次。在氩气保护下再依次加入10mmol顺式1-(2-溴乙烯基)-4-甲氧基苯，12mmol的1-(4-溴-苯基)乙炔和10mL二乙二醇二甲醚。在150℃条件下搅拌回流20h。停止反应后冷却至25℃，用石油醚萃取(10×10mL),并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩。以石油醚作展开剂柱层析分离提纯即得黄色固体，产率为80％，熔点为55-56℃。

表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ7.89(d,J＝8.4Hz,2H),7.44-7.32(m,4H),6.93(d,J＝8.7Hz,2H),6.67(d,J＝12.0Hz,1H),5.79(d,J＝12.0Hz,1H),3.86(s,3H)；

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ160.3,139.1,134.7,133.0,130.7,129.9,129.2,122.5,114.1,105.0,94.5,90.0,55.7。

实施例8

顺式1-甲氧基-3-(4-(对甲苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯的制备：

分别称取0.8mmol的球形纳米氧化铜(粒径为20-50nm)，1.6mmol邻菲罗啉，16mmol磷酸钾放入洁净干燥的反应管中，将反应管放置在无水无氧体系中，抽真空并通入氩气循环三次。在氩气保护下再依次加入8mmol顺式1-(2-溴乙烯基)-4-甲基苯，9.6mmol的1-苯基乙炔1-(3-甲氧基-苯基)乙炔和8mL二乙二醇二甲醚。在140℃条件下搅拌回流20h。停止反应后冷却至25℃，用石油醚萃取(8×10mL),并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩。以石油醚作展开剂柱层析分离提纯即得黄色液体，产率为76％。

表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ7.84(d,J＝8.1Hz,2H),7.44(d,J＝8.7Hz,2H),7.20(d,J＝8.1Hz,2H),6.89(d,J＝8.7Hz,2H),6.64(d,J＝12.0Hz,1H),5.86(d,J＝12.0Hz,1H),3.84(s,3H),2.38(s,3H)；

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):δ160,140.9,138.8,138.2,134.4,133.3,129.8,129.4,129.1,126.6,116.2,114.5,107.7,107.0,96.2,87.7,55.7,21.8。

实施例9

顺式1-溴-4-(4-(4-对氯苯基)-3-丁烯-1-炔基)苯的制备：

分别称取0.025mmol的梭形纳米氧化铜直径为100-250nm)，0.1mmol邻菲罗啉，1mmol碳酸钾放入洁净干燥的反应管中，将反应管放置在无水无氧体系中，抽真空并通入氩气循环三次。在氩气保护下再依次加入0.5mmol顺式1-(2-溴乙烯基)-4-氯苯，0.6mmol的1-(4-溴-苯基)乙炔和2mL二乙二醇二甲醚。在140℃条件下搅拌回流24h。停止反应后冷却至25℃，用石油醚萃取(3×10mL),并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩。以石油醚作展开剂柱层析分离提纯即得黄色固体，产率为89％，熔点为101-102℃。

表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ7.84(d,J＝8.4Hz,2H),7.51-7.32(m,8H),6.68(d,J＝11.7Hz,2H),5.92(d,J＝11.7Hz,2H)；

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃):δ140.7,138.1,135.2,134.6,134.2,133.3,133.2,133.0,132.2,132.0,130.3,129.4,129.2,128.9,127.9,123.2,122.5,95.7,89.3。

实施例10

顺式1-氯-4-(4-(对甲苯基)-1-丁烯-3-炔基)苯的制备：

分别称取0.1mmol的花状纳米氧化铜(粒径为700-800nm)，0.15mmol邻菲罗啉，2mmol碳酸钾放入洁净干燥的反应管中，将反应管放置在无水无氧体系中，抽真空并通入氩气循环三次。在氩气保护下再依次加入1mmol顺式1-(2-溴乙烯基)-4-氯苯，1.2mmol的1-(4-甲基-苯基)乙炔和3mL二乙二醇二甲醚。在150℃条件下搅拌回流20h。停止反应后冷却至25℃，用石油醚萃取(3×10mL),并将所得有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩。以石油醚作展开剂柱层析分离提纯即得白色固体，产率为83％，熔点为51-52℃。

表征数据为：¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ7.87(d,J＝8.4Hz,2H),7.37(t,J＝8.1Hz,4H),7.17(d,J＝7.8Hz,2H),6.63(d,J＝11.7Hz,2H),5.94(d,J＝11.7Hz,2H),2.38(s,3H)；

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃):δ138.4,136.8,135.1,133.9,131.4,129.9,129.3,128.5,120.2,108.3,96.9,87.3,21.6。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

顺式共轭烯炔的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。