专利摘要

本发明公开了一种超柔性地聚物的制备方法，含以下步骤：首先将正硅酸四乙酯水解6h，并将硝酸铝、异丙醇铝和磷酸溶解在去离子水中；利用连续混液‑反应‑纺丝装置将上述二溶液同时缓慢滴加入恒温水浴的烧杯中，期间保持高速搅拌形成地聚物溶胶，而后利用蠕动式恒流泵将地聚物溶胶抽至静电纺丝设备进行纺丝；采用滚筒纺丝收集设备收集纳米地聚物纤维毡，将纤维毡切成等大若干块，取第一块放置在底层，第二块水平旋转α角度后叠加在第一块上，第三块水平旋转2α角度后叠加在第二块上，以此类推叠加n＝180/α层后，利用压力机压实；60℃养护3d，300℃干燥2h除去有机物，制得超柔性地聚物。

权利要求

1.一种超柔性地聚物的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

（1）将正硅酸乙酯和去离子水按照1：5-10的摩尔比例混合，快速搅拌6h水解得到硅溶液；将硝酸铝、异丙醇铝和磷酸按照硝酸铝：异丙醇铝：磷酸：去离子水=9：1：10：300-500的摩尔比例混合，并加入稳定剂和纺丝助剂，快速搅拌至完全溶解得到铝-磷酸溶液；所述稳定剂为硅溶液和铝-磷酸溶液总质量0.2%的硼酸；所述的纺丝助剂为硅溶液和铝-磷酸溶液总质量5%的聚乙烯吡咯烷酮、2%的聚氧化乙烯或0.3%的聚乙烯醇中的一种；

（2）采用连续混液-反应-纺丝装置，将硅溶液和铝-磷酸溶液分别置于水浴锅上方的容器中，调节导管流速使硅溶液以1.5ml/h、铝-磷酸溶液以0.5ml/h的速度滴入30℃恒温水浴的烧杯中并保持高速搅拌，使之发生地质聚合反应获得地聚物溶胶；

（3）用蠕动式恒流泵以2ml/h的速度将地聚物溶胶抽至静电纺丝设备中进行纺丝，获得单一取向的柔性地聚物；

（4）将单一取向的柔性地聚物从收集滚筒中取下，把取下的单一取向的柔性地聚物毡分割成等大的n块，取第1块放置在底层，第2块水平旋转α角度后叠加在第1块上，第3块水平旋转2α角度后叠加在第2块上，以此类推第n块水平旋转(n-1)α角度后叠加在第(n-1)块上，叠加n=180/α层后，利用压力机以50-100MPa的压力压实，获得具有多尺度结构的柔性地聚物；其中，n≥3；60°≥α＞0°；

（5）将压制后的多尺度结构柔性地聚物在60℃恒温养户箱中养护3d，之后在300℃下干燥2h除去有机成分，获得超柔性地聚物。

2.如权利要求1所述的超柔性地聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，连续混液-反应-纺丝装置是在恒温水浴锅上方设置两个容器，容器连接有可调节流速的导管，导管下方对应恒温水浴锅中的烧杯，烧杯中有搅拌装置和连接恒流泵的导管。

3.如权利要求1所述的超柔性地聚物的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）之前，需要预先在30℃恒温水浴的烧杯中加入3ml硅溶液和1ml铝-磷酸溶液高速搅拌反应2h，之后再保持硅溶液以1.5ml/h、铝-磷酸溶液以0.5ml/h的速度滴入，并开启恒流泵将完成地质聚合反应的地聚物溶胶抽入静电纺丝设备中，使该混液-反应-纺丝过程可以持续进行。

4.如权利要求1所述的超柔性地聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，纺丝过程中，纺丝针头距离收集滚筒15-20cm，两端电压保持15-18KV。

5.一种超柔性地聚物，其特征在于：所述超柔性地聚物是由如权利要求1-4任一方法制备而成的。

说明书

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种超柔性地聚物的制备方法。

背景技术

地质聚合物(地聚物，Geopolymer)是一种兼顾实际工程建设和节能环保的高性能无机聚合材料，被认为是碱激发胶凝材料中最具发展和应用前景的材料。地质聚合物混凝土中很大一部分是可以直接利用建筑废弃物来合成，且有着优异的性能表现，如粉煤灰基地质聚合物，尾矿基地质聚合物等；其次，地质聚合物材料在生产过程中几乎不产生有毒有害物质，CO2排放量也非常少；与此同时，普通波特兰水泥配制的混凝土寿命一般在50年左右，而从许多屹立千年的古老建筑中发现的具有网状硅铝化合物的地质聚合材料，有着非常优异的耐久性，因此研究地质聚合物对改变当前建筑材料困境有着重要的研究价值，开展地质聚合物材料的相关研究至关重要。

虽然地聚物与混凝土材料相比具有耐久性优异，生产过程中低碳环保等优点，但是作为无机非金属材料的一种，地聚物本身的抗拉强度不足仍是其明显缺点。对于提高地聚物抗拉性能和柔性的研究很多，但是大多都利用在添加有机纤维和采用钢纤维增韧的原理，有机纤维的耐久性差存在老化现象，而钢纤维成本较高而且难以拌合均匀。因此上述方法对于地聚物的增韧效果有限，并不能获得柔性较好的地聚物材料。

地聚物的脆性主要来自于其自身内部存在大量的缺陷，根据格里菲斯断裂理论材料的机械强度具有明显的尺寸效应，材料组分越小，其断裂强度越高。同时有假设指出，当制造足够薄、达到纳米范围内的临界厚度的材料时，材料甚至可能会显示出接近于理论强度的强度值，此时失效不再由格里菲斯准则控制，而是由该制度下原子键的强度决定，材料对缺陷不再敏感。因此制备具有纳米级多尺度结构材料获得超柔性地聚物的有效手段。

静电纺丝技术是获得连续纳米纤维的简单通用方法，但是，地聚物的合成需要在高碱度、水热和溶剂热条件下进行，这些条件使得地质聚合反应在静电纺丝的环境中非常不稳定，例如无法形成稳定溶液、出现沉淀堵塞针孔、形成团聚物无法成丝等。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种解决了高碱性环境下铝离子无法稳定存在导致的无法制备地聚物溶胶的问题，使得静电纺丝制备地聚物成为可能的超柔性地聚物的制备方法，该超柔性地聚物的制备方法采用连续混液-反应-纺丝装置，解决了大量磷酸加入后强酸性环境中硅溶液水解不可控导致的硅-铝-磷酸溶胶无法长期稳定保存而无法纺丝的问题，实现了地聚物溶胶连续纺丝。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种超柔性地聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先，为了解决地聚物合成需要碱激发剂而必须处于高碱性环境的问题，由于高碱性环境中铝离子会迅速沉淀络合无法与氧化硅结合，本发明采用磷酸作为酸性激发剂，磷酸可以与氧化硅形成聚磷-硅烷，也可以与铝形成AlPO4可以达到与碱激剂同样的效果，使氧化硅与氧化铝发生地质聚合反应形成硅铝质无机高分子聚合物。所以将正硅酸乙酯和去离子水按照1：5-10的摩尔比例混合，快速搅拌6h水解得到硅溶液，将硝酸铝、异丙醇铝和磷酸按照硝酸铝、异丙醇铝和磷酸按照硝酸铝：异丙醇铝：磷酸：去离子水＝9：1：10：300-500的摩尔比例混合，并加入稳定剂和纺丝助剂，快速搅拌至完全溶解得到铝-磷酸溶液。

(2)虽然酸性环境可以使铝溶液保持稳定，但是酸性环境会加速硅酸乙酯的水解，为了生成地聚物三维网状结构必须需要添加与铝离子摩尔数相同的磷酸，如此大量的磷酸会使得溶液出现强酸性环境(PH远小于3)，当PH小于3时硅酸乙酯的水解速度变得过快而不可控，会在短时间出现凝胶甚至产生沉淀导致针孔堵塞纺丝失败。

发明人通过大量实验测得了从硅溶液和铝-磷酸溶液接触开始计时，溶液粘度随时间的变化规律(如图2所示)。其中，0-1小时内溶液粘度与溶液类似并不断下降说明硅-铝-磷酸已经开始发生聚合反应生成网状结构，导致溶液粘度下降；2-3小时内粘度在1000左右保持稳定，表明溶胶已经形成硅-铝-磷酸已经形成了三维网状结构；3-8小时溶液粘度急剧下降，出现凝胶甚至沉淀。0-1小时左右，溶液还未反应完全，地聚物的三维网状结构尚未完全无形成，不能用于纺丝；3-8小时溶液粘度过低，针孔会被阻塞，凝胶状态下也不能纺丝；因此只有2-3小时内的地聚物溶胶是可以纺丝的，这个时间被定义为“纺丝窗口”。

只有利用“纺丝窗口”才能纺丝制得地聚物纤维，因此采用连续混液-反应-纺丝装置，该装置特征在于在恒温水浴锅上方设置两个容器，容器连接有可调节流速的导管，导管下方对应恒温水浴锅中的烧杯，烧杯中有搅拌装置和连接恒流泵的导管，将硅溶液和铝-磷酸溶液分别置于水浴锅上方的容器中，调节导管流速使硅溶液以1.5ml/h、铝-磷酸溶液以0.5ml/h的速度滴入30℃恒温水浴的烧杯中并保持高速搅拌，使之发生地质聚合反应获得地聚物溶胶。

(3)用蠕动式恒流泵以2ml/h的速度将地聚物溶胶抽至静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝针头距离收集滚筒15-20cm，两端电压保持15-18KV，获得单一取向的柔性地聚物。这样地聚物溶胶在形成凝胶或者沉淀之前就被纺丝成纳米纤维，硅溶液和铝-磷酸溶液在混液-反应之后的“纺丝窗口”内完成静电纺丝，使混液-反应-纺丝过程可以持续进行。

(4)由于滚筒式纺丝收集装置收集的纳米纤维都是纵向平行排列，具有单一取向，沿该取向的力学性能优异，抗拉强度很高，但是垂直该取向的力学性能很差，抗拉强度极低，具有较强的各向异性，不利于材料的广泛应用。

因此采用多层复合的方法，将单一取向的柔性地聚物从收集滚筒中取下，把取下的单一取向的柔性地聚物毡分割成等大的n块，取第1块放置在底层，第2块水平旋转α角度后叠加在第1块上，第3块水平旋转2α角度后叠加在第2块上，以此类推第n块水平旋转(n-1)α角度后叠加在第(n-1)块上，叠加n＝180/α层后，利用压力机以50-100MPa的压力压实，获得具有多尺度结构的柔性地聚物。其中，n≥3；60°＞α≥0°。

(5)将压制后的多尺度结构柔性地聚物在60℃恒温养户箱中养护3d，之后在300℃下干燥2h除去有机成分，获得超柔性地聚物。

由于硅-铝-磷酸溶胶已经形成三维网状结构，即使不添加高分子纺丝助剂溶胶状态下的地聚物本身也可纺丝，但是为了提高纺丝效果，增加纤维长度，可以添加少量高分子纺丝助剂。值得一提的是，即使添加少量纺丝助剂，由于地聚物的分子结构优势，可以极大的减少高分子纺丝助剂的添加量，使最终形成的纤维无机组分增加。优选的，稳定剂为硅溶液和铝-磷酸溶液总质量0.2％的硼酸，所述的纺丝助剂为溶液和铝-磷酸溶液总质量5％的聚乙烯吡咯烷酮、2％的聚环氧乙烯或0.3％的聚乙烯醇中的一种。

优选的，地质聚合反应需要预先在30℃恒温水浴的烧杯中加入3ml硅溶液和1ml铝-磷酸溶液高速搅拌反应2h，保证纺丝开始时的硅溶液和铝-磷酸溶液地质聚合反应充分，形成三维网状结构。之后再保持硅溶液以1.5ml/h、铝-磷酸溶液以0.5ml/h的速度滴入，并开启恒流泵将完成地质聚合反应的地聚物溶胶抽入静电纺丝设备中，使该混液-反应-纺丝过程可以持续进行。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)采用磷酸作为地质聚合反应的激发剂，解决了高碱性环境下铝离子无法稳定存在导致的无法制备地聚物溶胶的问题，使得静电纺丝制备地聚物成为可能；

(2)采用连续混液-反应-纺丝装置，解决了大量磷酸加入后强酸性环境中硅溶液水解不可控导致的硅-铝-磷酸溶胶无法长期稳定保存而无法纺丝的问题，实现了地聚物溶胶连续纺丝，制备了地聚物纳米长纤维。

(3)地聚物本身即是一种无机高分子，在纺丝过程中可不添加纺丝助剂或添加少量纺丝助剂即可纺丝，其中的纺丝助剂添加量仅为传统无机材料静电纺丝时添加量的10％，可以增加产物的无机物组分，改善力学性能。

(4)采用多层复合的方式，解决了单一取向的地聚物纤维沿不同方向力学性能差异较大的问题，在保证柔性的同时使其在各个方向都拥有优异的抗拉强度。

(5)利用地质聚合反应原理，在低温下即可形成硅-铝-磷酸三位网状结构，无需高温煅烧，反应条件简单，具有更广泛的应用前景。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1是本发明超柔性地聚物的制备方法流程图；

图2是本发明步骤(2)中从硅溶液和铝-磷酸溶液接触开始，溶液粘度随时间的变化的曲线；

图3是本发明实施例1中地聚物纳米纤维养护前与养护后傅里叶红外测试结果；

图4是本发明实施例2中地聚物纳米纤维养护前与养护后傅里叶红外测试结果；

图5是本发明实施例1中地聚物纳米纤维可以在1.87微米曲率半径下弯折超过150度的电镜图；

图6本发明实施例2中地聚物纳米纤维可以在1.87微米曲率半径下弯折超过150度的电镜图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

<对比例1>

(1)将正硅酸乙酯和去离子水按照1：5的摩尔比例混合，快速搅拌6h水解得到硅溶液，将硝酸铝、异丙醇铝和磷酸按照硝酸铝：异丙醇铝＝9：1的摩尔比例混合，加入酸性催化剂、稳定剂和纺丝助剂，快速搅拌至完全溶解得到铝溶液。其中酸性催化剂为硅溶液和铝溶液总质量0.2％的磷酸，稳定剂为硅溶液和铝溶液总质量0.2％的硼酸，纺丝助剂为硅溶液和铝溶液总质量0.3％的聚乙烯醇。

(2)将硅溶液和铝溶液混合并在30℃水浴条件下快速搅拌1h，获得硅-铝溶胶。

(3)用蠕动式恒流泵以2ml/h的速度将溶胶抽至静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝针头距离收集滚筒15-20cm，两端电压保持15-18KV。

由于磷酸含量过低，仅能起到催化硅溶液水解的作用，并不能完全形成三维网状结构的硅-铝-磷酸溶胶，此时0.3％含量的纺丝助剂并不能满足静电纺丝的条件，获得溶胶不可纺。

<对比例2>

(1)将正硅酸乙酯和去离子水按照1：5的摩尔比例混合，快速搅拌6h水解得到硅溶液，将硝酸铝、异丙醇铝和磷酸按照硝酸铝：异丙醇铝＝9：1的摩尔比例混合，加入酸性催化剂、稳定剂和纺丝助剂，快速搅拌至完全溶解得到铝溶液。其中酸性催化剂为硅溶液和铝溶液总质量0.2％的磷酸，稳定剂为硅溶液和铝溶液总质量0.2％的硼酸，纺丝助剂为硅溶液和铝溶液总质量3％的聚乙烯醇。

(2)将硅溶液和铝溶液混合并在30℃水浴条件下快速搅拌1h，获得硅-铝溶胶。

(3)用蠕动式恒流泵以2ml/h的速度将溶胶抽至静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝针头距离收集滚筒15-20cm，两端电压保持15-18KV，获得单一取向的柔性地聚物；

(4)将单一取向的纳米纤维从收集滚筒中取下，把取下的单一取向的纳米纤维毡分割成等大的n块，取第1块放置在底层，第2块水平旋转α角度后叠加在第1块上，第3块水平旋转2α角度后叠加在第2块上，以此类推第n块水平旋转(n-1)α角度后叠加在第(n-1)块上，叠加n＝180/α层后，利用压力机以50-100MPa的压力压实，获得具有多尺度结构的纳米纤维；

(5)将压制后的多尺度结构柔性地聚物在60℃恒温养户箱中养护3d，之后在300℃下干燥2h除去有机成分，获得纳米纤维。

测得横向与纵向抗拉强度仅为320MPa，由于磷酸含量过低，仅能起到催化硅溶液水解的作用，并不能完全形成三维网状结构的硅-铝-磷酸溶胶，虽然加入过量的纺丝助剂可以形成纳米纤维，但是300℃的处理不足以使纤维中的氧化硅、氧化铝发生反应形成共价键，因此所测得抗拉强度较低。

<对比例3>

(1)将正硅酸乙酯和去离子水按照1：5的摩尔比例混合，快速搅拌6h水解得到硅溶液，将硝酸铝、异丙醇铝和磷酸按照硝酸铝：异丙醇铝：磷酸＝9：1：10的摩尔比例混合，并加入稳定剂和纺丝助剂，快速搅拌至完全溶解得到铝-磷酸溶液。其中稳定剂为硅溶液和铝溶液总质量0.2％的硼酸，纺丝助剂为硅溶液和铝溶液总质量0.3％的聚乙烯醇。

(2)将硅溶液和铝-磷酸溶液混合并在30℃水浴条件下快速搅拌1h，获得地聚物溶胶。

(3)用蠕动式恒流泵以2ml/h的速度将溶胶抽至静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝针头距离收集滚筒15-20cm，两端电压保持15-18KV。

由于地聚物溶胶的纺丝窗口期仅有大约1h左右，因此静电纺丝进行过程中因溶液粘度不断下降，针头阻塞，纺丝中断，地聚物溶胶也形成凝胶状态，不可纺。

<实施例1>

采用如图1所示的流程进行制备。

(1)将正硅酸乙酯和去离子水按照1：5的摩尔比例混合，快速搅拌6h水解得到硅溶液，将硝酸铝、异丙醇铝和磷酸按照硝酸铝、异丙醇铝和磷酸按照硝酸铝：异丙醇铝：磷酸：去离子水＝9：1：10：300的摩尔比例混合，并加入稳定剂和纺丝助剂，快速搅拌至完全溶解得到铝-磷酸溶液；其中稳定剂为硅溶液和铝溶液总质量0.2％的硼酸，纺丝助剂为硅溶液和铝溶液总质量0.3％的聚乙烯醇。

(2)采用连续混液-反应-纺丝装置，该装置特征在于在恒温水浴锅上方设置两个容器，容器连接有可调节流速的导管，导管下方对应恒温水浴锅中的烧杯，烧杯中有搅拌装置和连接恒流泵的导管，将硅溶液和铝-磷酸溶液分别置于水浴锅上方的容器中，调节导管流速使硅溶液以1.5ml/h、铝-磷酸溶液以0.5ml/h的速度滴入30℃恒温水浴的烧杯中并保持高速搅拌，使之发生地质聚合反应获得地聚物溶胶。

(3)用蠕动式恒流泵以2ml/h的速度将地聚物溶胶抽至静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝针头距离收集滚筒20cm，两端电压保持15KV，获得单一取向的柔性地聚物。

(4)将单一取向的柔性地聚物从收集滚筒中取下，把取下的单一取向的柔性地聚物毡分割成等大的6块，取第1块放置在底层，第2块水平旋转30度后叠加在第1块上，第3块水平旋转60度后叠加在第2块上，以此类推第6块水平旋转150角度后叠加在第5块上，叠加6层后，利用压力机以50MPa的压力压实，获得具有多尺度结构的柔性地聚物。

(5)将压制后的多尺度结构柔性地聚物在60℃恒温养户箱中养护3d，之后在300℃下干燥2h除去有机成分，获得超柔性地聚物。

测得超柔性地聚物横向与纵向抗拉强度约1.7GPa，在扫描电镜下可以在1.87微米曲率半径下弯折超过150度而不折断(如图5所示)，同时利用傅里叶红外光谱表征地聚物的性能(如图3所示)，测试表明经过养护和300℃干燥除去有机成分，-OH的伸缩振动已经消失，表明有机成分已经去除，同时-P-Si-O基团和Al-P-O基团已经出现，复合地聚物材料的分子结构。

<实施例2>

采用如图1所示的流程进行制备。

(1)将正硅酸乙酯和去离子水按照1：10的摩尔比例混合，快速搅拌6h水解得到硅溶液，将硝酸铝、异丙醇铝和磷酸按照硝酸铝、异丙醇铝和磷酸按照硝酸铝：异丙醇铝：磷酸：去离子水＝9：1：10：500的摩尔比例混合，并加入稳定剂和纺丝助剂，快速搅拌至完全溶解得到铝-磷酸溶液；其中稳定剂为硅溶液和铝溶液总质量0.2％的硼酸，纺丝助剂为硅溶液和铝溶液总质量0.3％的聚乙烯醇。

(2)采用连续混液-反应-纺丝装置，该装置特征在于在恒温水浴锅上方设置两个容器，容器连接有可调节流速的导管，导管下方对应恒温水浴锅中的烧杯，烧杯中有搅拌装置和连接恒流泵的导管，将硅溶液和铝-磷酸溶液分别置于水浴锅上方的容器中，调节导管流速使硅溶液以1.5ml/h、铝-磷酸溶液以0.5ml/h的速度滴入30℃恒温水浴的烧杯中并保持高速搅拌，使之发生地质聚合反应获得地聚物溶胶。

(3)用蠕动式恒流泵以2ml/h的速度将地聚物溶胶抽至静电纺丝设备中进行纺丝，纺丝针头距离收集滚筒15cm，两端电压保持18KV，获得单一取向的柔性地聚物。

(4)将单一取向的柔性地聚物从收集滚筒中取下，把取下的单一取向的柔性地聚物毡分割成等大的6块，取第1块放置在底层，第2块水平旋转30度后叠加在第1块上，第3块水平旋转60度后叠加在第2块上，以此类推第6块水平旋转150角度后叠加在第5块上，叠加6层后，利用压力机以50MPa的压力压实，获得具有多尺度结构的柔性地聚物。

(5)将压制后的多尺度结构柔性地聚物在60℃恒温养户箱中养护3d，之后在300℃下干燥2h除去有机成分，获得超柔性地聚物。

测得超柔性地聚物横向与纵向抗拉强度约1.8GPa，在扫描电镜下可以在1.06微米曲率半径下弯折超过150度而不折断(如图6所示)，同时利用傅里叶红外光谱表征地聚物的性能(如图4所示)，测试表明经过养护和300℃干燥除去有机成分，-OH的伸缩振动已经消失，表明有机成分已经去除，同时-P-Si-O基团和Al-P-O基团已经出现，复合地聚物材料的分子结构。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

一种超柔性地聚物的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。