专利摘要

一种含锌盐苯酚废水生产复合碳酸锌钠盐的方法，属于酸性条件下碳酸锌盐生产的技术领域。该方法通过聚酰胺‑胺树状大分子(PAMAM)分子中的含氮氧官能团与含锌盐苯酚废水中的锌离子相互作用，使锌物种积聚分散到PAMAM纳米空腔中，形成锌‑PAMAM络合溶液，加入碳酸钠沉淀剂，借助废水中苯酚和锌‑PAMAM络合溶液中锌对碳酸钠的竞争性作用，选择性生成Na2Zn3[CO3]4·3H2O沉淀。本发明具有环保、实用性强、设备投资小、工艺条件温和、易操作、低成本的特点。

权利要求

1.一种含锌盐苯酚废水生产复合碳酸锌钠盐的方法,其特征在于，通过PAMAM分子中的含氮氧官能团与含锌盐苯酚废水中的锌离子相互作用，形成锌-PAMAM络合溶液，加入碳酸钠，借助废水中苯酚和锌-PAMAM对外加碳酸钠的竞争性作用，选择性生成Na2Zn3[CO3]4·3H2O沉淀，分离得到Na2Zn3[CO3]4·3H2O。

2.如权利要求1所述的含锌盐苯酚废水生产复合碳酸锌钠盐的方法，其特征在于所述方法适用于酚酞生产过程中排放的含锌盐苯酚废水中锌盐的提取应用。

3.如权利要求1所述的含锌盐苯酚废水生产复合碳酸锌钠盐的方法，其特征在于所述锌-PAMAM络合溶液制备方法是将含锌盐苯酚废水加入到PAMAM水溶液，室温搅拌30min。

4.如权利要求1或3所述的含锌盐苯酚废水生产复合碳酸锌钠盐的方法，其特征在于所述废水中CODCr 为10000-60000ppm，苯酚是1000-11000ppm，锌是2-8.5%,pH 值是1-3。

5.如权利要求3所述的含锌盐苯酚废水生产复合碳酸锌钠盐的方法，其特征在于所述PAMAM水溶液是将PAMAM加入到水中，得到分散浓度为0.003mol/L的PAMAM水溶液。

6.如权利要求1所述的含锌盐苯酚废水生产复合碳酸锌钠盐的方法，其特征在于所述碳酸钠溶液浓度是5-20%。

7.如权利要求1所述的含锌盐苯酚废水生产复合碳酸锌钠盐的方法，其特征在于所述碳酸钠溶液浓度是15-20%。

8.如权利要求1所述的含锌盐苯酚废水生产复合碳酸锌钠盐的方法，其特征在于将碳酸钠溶液滴加到温度是25-55℃的锌-PAMAM络合溶液中，至溶液pH值6-7.5，搅拌反应0.5～2小时，过滤、分离生成Na2Zn3[CO3]4·3H2O固体沉淀。

9.如权利要求8所述的含锌盐苯酚废水生产复合碳酸锌钠盐的方法，其特征在于锌-PAMAM络合溶液是30-50℃，滴加碳酸钠溶液后pH值是6.5-7，搅拌反应0.5-1h。

10.如权利要求1所述的含锌盐苯酚废水生产复合碳酸锌钠盐的方法，其特征在于所述PAMAM为G1.5-G4.5代的聚酰胺-胺树状分子。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含锌盐苯酚废水生产复合碳酸锌钠盐的方法，属于酸性条件下碳酸锌盐制备技术领域。所述复合碳酸锌钠盐分子式为Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O。

背景技术

酚酞是一种广泛应用于医药、化工等领域的重要化学品。目前工业界采用浓硫酸存在下，氯化锌催化苯酚与邻苯二甲酸酐反应，经水洗、分离来合成。但是该酚酞生产过程中会形成大量的含氯化锌的苯酚酸性废水，极易造成环境污染如何处理该废水是酚酞生产行业的迫切需求。Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O是一种重要的碳酸锌盐中间体原料，广泛应用于医药、化工、催化新材料等领域。Barbora Janíková 等（Photoactive and non-hazardouskaolin/ZnO composites prepared by calcination of sodium zinc carbonate，Applied Clay Science 2017,143, 345-353）用Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O前驱体合成环境友好的光催化材料，在洁净生产中显示积极价值。但是锌盐的两性特性，使得沉淀法制备Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O时容易产生碱式碳酸锌、氢氧化锌等杂质。TE Gier等（Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O, aMicroporous Sodium Zincocarbonate with a Diamond-Type Tetrahedral-TriangularTopology,J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3039-3040）和G. E. Tobon-Zapata等（Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O: A Potentially Useful Compound for Zinc Supplementation，J. TraceElements Med. BioI. 1998， 12, 236-239 ）相继报道了通过碳酸氢钠缓慢与氯化锌溶液反应5h以上合成Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O。刘志坚等报道（甲醇合成催化剂Cu-Zn0的共沉淀机理研究，石油化工，1998，27，479-483）沉淀剂与锌盐作用过程控制是Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O转化的重要环节。综上所述，精细控制锌盐与沉淀剂之间的化学反应过程是生产Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O中间体的重要影响因素。

尽管利用含氯化锌的苯酚酸性废水生产Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O是提升废水处理的积极尝试。但是，由于含酚废水的酸性、含硫酸盐特征及锌盐的两性特性，使得含酚废水加碳酸钠沉淀锌转化为Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O过程中，会形成碳酸锌、氢氧化锌，碱式碳酸锌等副产物。

本发明利用酚酞生产中产生的含氯化锌的苯酚酸性废水，在硫酸、苯酚等有机物存在的酸性条件下，毋需预先酸调节、除硫酸等前提下，通过聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)分子中的含氮氧官能团与含锌盐苯酚废水中的锌离子相互作用，使锌物种积聚分散到PAMAM纳米空腔中，形成锌-PAMAM络合溶液，然后加入碳酸钠沉淀剂，借助废水中苯酚和锌-PAMAM络合溶液中锌对碳酸钠的竞争性作用，控制沉淀剂与锌盐的反应速度，选择性合成Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O沉淀，不仅实现了含苯酚废水锌的提取，利于后续生化处理环保要求，而且锌物种资源化，实现了经济上以废养废，在少投入的情况下，实现利润增加。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O的生产方法，具体是利用酚酞生产中排放的含氯化锌的苯酚酸性废水，在硫酸、苯酚等有机物存在的酸性条件下，毋需预先酸调节、除硫酸等前提下，通过聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)分子中的含氮氧官能团与含锌盐苯酚废水中的锌离子相互作用，使锌物种积聚分散到PAMAM纳米空腔中，形成锌-PAMAM络合溶液，然后加入碳酸钠沉淀剂，选择性合成Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O沉淀。

一种含锌盐苯酚废水生产Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O的方法 ，其特征在于，通过PAMAM分子中的含氮氧官能团与含锌盐苯酚废水中的锌离子相互作用，形成锌-PAMAM络合溶液，加入碳酸钠，借助废水中苯酚和锌-PAMAM对外加碳酸钠的竞争性作用，选择性生成Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O沉淀，分离得到Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O。

所述方法适用于酚酞生产过程中排放的含锌盐苯酚废水中锌盐的提取应用。

所述锌-PAMAM络合溶液制备方法是将含锌盐苯酚废水加入到PAMAM水溶液，室温搅拌30min。

所述废水中COD_Cr 为10000-60000ppm，苯酚是1000-11000ppm，锌是2-8.5%,pH 值是1-3。

所述PAMAM水溶液是将PAMAM加入到水中，得到分散浓度为0.003mol/L的PAMAM水溶液。

所述碳酸钠溶液浓度是5-20%，优选15-20%。

将碳酸钠溶液滴加到温度是25-55℃的锌-PAMAM络合溶液中，至溶液pH值6-7.5，搅拌反应0.5～2小时，过滤、分离生成Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O固体沉淀。

锌-PAMAM络合溶液优选30-50℃，滴加碳酸钠溶液后pH值优选6.5-7，搅拌反应优选0.5-1h。

所述PAMAM为G1.5-G4.5代的聚酰胺-胺树状分子。

本发明所述锌-PAMAM络合溶液，其特征在于，所述含锌盐苯酚废水直接加入到所述的PAMAM水溶液，室温搅拌30min。通过聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)分子中的含氮氧官能团与含锌盐苯酚废水中的锌离子相互作用，使锌物种积聚分散到PAMAM纳米空腔中，形成锌-PAMAM络合溶液。

本发明所述的Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O生产方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将含锌盐苯酚废水与PAMAM水溶液室温混合形成锌-PAMAM络合溶液；

2）移取一定量的所述锌-PAMAM络合溶液，控制温度在25-55℃，优选30-50℃，滴加所述碳酸钠沉淀剂至溶液pH值6-7.5，优选6.5-7，搅拌反应0.5～2小时，优选0.5-1h，过滤、分离生成Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O固体沉淀。

本发明所述的PAMAM水溶液，其特征在于所述方法所使用的PAMAM为G1.5-G4.5代的聚酰胺-胺树状分子。

本发明的有益效果：本发明具有环保、实用性强、设备投资小、工艺条件温和、易操作、低成本的特点。

附图说明

图1是本发明中Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O的XRD图。

具体实施方式

以下非限定性例子将进一步说明本发明内容，但本发明权利要求的内容并不限定于所列举的实施例。

所述锌-PAMAM络合溶液是含锌盐苯酚废水直接加入到所述的PAMAM水溶液，室温搅拌30min，形成的锌-PAMAM络合溶液。

所述锌-PAMAM络合溶液与加入碳酸钠沉淀剂作用，是借助废水中苯酚和锌-PAMAM对外加碳酸钠的竞争性作用，巧妙控制碳酸钠与锌盐的作用机制，选择性生成Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O沉淀，分离得到Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O。

实施例1

含锌盐苯酚废水（COD_Cr 21000ppm，苯酚含量7500ppm，锌含量6%,pH 2）加入到0.003mol/L的PAMAM（G3.5代）水溶液，室温搅拌30min；调节反应温度在46℃，滴加浓度是15%碳酸钠溶液至溶液pH值为6.7，搅拌反应1小时，过滤、分离生成Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O固体沉淀。

实施例2

含锌盐苯酚废水（COD_Cr 11000ppm，苯酚含量9500ppm，锌含量6.5%,pH 1）加入到0.003mol/L的PAMAM（G2.5代）水溶液，室温搅拌30min；调节反应温度在50℃，滴加浓度是18%碳酸钠溶液至溶液pH值为7，搅拌反应1小时，过滤、分离生成Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O固体沉淀。

实施例3

含锌盐苯酚废水（COD_Cr 32000ppm，苯酚含量7500ppm，锌含量4%,pH 1）加入到0.003mol/L的PAMAM（G2.5代）水溶液，室温搅拌30min；调节反应温度在50℃，滴加浓度是16%碳酸钠溶液至溶液pH值为7，搅拌反应1小时，过滤、分离生成Na₂Zn₃[CO₃]₄·3H₂O固体沉淀。

一种含锌盐苯酚废水生产复合碳酸锌钠盐的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。