专利摘要

本发明公开了一种通过超重力反应器制备近红外硫化银量子点的方法，属于化工、材料及光子学交叉技术领域，利用超重力技术实现物质的微观混合和强化传质过程，具体是以醋酸银，九水硫化钠为反应前驱体材料，以油酸，油胺为稳定剂，将前驱体溶液通入超重力反应器进行成核、生长，最后用无水乙醇离心分离得到荧光发射峰位于近红外波段，产物尺寸2‑10nm的油溶性硫化银量子点。本方明不涉及高温高压的反应条件，无需保护气，在室温下即可进行，并且利用超重力旋转填充床可以达到秒出料，不仅大大缩短了反应所需时间，而且保证了产品的均匀度和不同批次产品间良好的重复性，生产流程简单，对于大规模工业化生产具有独特的优势。

权利要求

1.一种通过超重力反应器制备近红外硫化银量子点的方法，其特征在于：本方法以醋酸银、九水硫化钠为反应前驱体材料，以油酸、油胺为稳定剂，将前驱体溶液通入超重力反应器进行成核、生长，最后用无水乙醇离心分离得到荧光发射峰位于近红外波段，产物尺寸2-10nm的油溶性硫化银量子点；具体制备方法如下：

S1.配制银前体油相溶液：以醋酸银为银源，油酸、油胺为表面配体，同时加入到非配位性溶剂中，在室温下搅拌至澄清，得到银前体油相溶液，将银前体油相溶液避光保存；

S2.配制硫前体水相溶液：以九水硫化钠为硫源，加入乳化剂，于超纯水中震荡溶解，得到硫前体水相溶液；

S3.将S1中配制好的银前体油相溶液和S2配制好的硫前体水相溶液通过旋转填充床蠕动泵同时通入到超重力外循环反应器中，在超重力环境下进行成核与生长过程；

S4.待成核与生长过程完成后将银前体油相溶液和硫前体水相溶液的混合溶液用无水乙醇离心分离，将离心洗涤得到的产物置于60℃干燥箱中，干燥5h～10h，冷却至室温后得到固体产物，固体产物为固体硫化银量子点；

S5.将S4得到的固体产物加入分散溶剂中，经超声处理得到能够在有机相中稳定分散的硫化银量子点；乳化剂为Tween20、Tween80、Span20或Span80；非配位性溶剂为十二烯、十四烯或十八烯。

2.根据权利要求1所述的一种通过超重力反应器制备近红外硫化银量子点的方法，其特征在于：S1中银前体油相溶液的浓度为10mmol/L～50mmol/L，非配位性溶剂与配体的加入量之比为(5～10):1。

3.根据权利要求1所述的一种通过超重力反应器制备近红外硫化银量子点的方法，其特征在于：S2中硫前体水相溶液的浓度为10mmol/L～50mmol/L。

4.根据权利要求1所述的一种通过超重力反应器制备近红外硫化银量子点的方法，其特征在于：S3中旋转填充床蠕动泵的进料速度为20～150rpm，超重力外循环反应器转速为500～2500rpm。

5.根据权利要求1所述的一种通过超重力反应器制备近红外硫化银量子点的方法，其特征在于：S5中分散溶剂为环己烷、正己烷、甲苯或氯仿。

说明书

技术领域

本发明属于化工、材料及光子学交叉技术领域，涉及一种通过超重力反应器制备近红外硫化银量子点的方法。

背景技术

量子点是一种纳米级别的半导体，通过对这种纳米半导体材料施加一定的电场或光压，它们便会发出特定频率的光，并且发射波长会随尺寸和组成的改变而变化。与有机荧光染料相比，量子点具有发射峰窄，吸收峰宽，光学稳定性高，生物相容性好等优点。目前应用于生物诊断、显示、照明、电子器件等。近红外量子点的荧光发射峰位于第二红外区域内，具有更深的穿透深度和更高的信燥比，在生物体内外成像、疾病诊断及治疗等方面具有独特的优势。硫化银量子点是近年发展起来的一种低毒的近红外荧光量子点,其不含有毒重金属元素如Pb、Cd和Hg等，溶解度小，细胞毒性低，在生物体系有广泛的应用前景。目前，硫化银量子点的合成方法主要包括油相合成法和水相合成法。其中，油相合成法通常涉及较苛刻的合成条件如高温、无水、无氧操作及有毒有害试剂，这显然不符合绿色环保的合成理念。水相合成中通常可采用较低毒的反应试剂和较低的反应温度，然而水溶液复杂的条件如pH、离子浓度等常使反应过程很难有效控制。因此，采用简单易得的反应原料，寻找一种简便可行的合成方法来制备硫化银量子点具有重要意义。

超重力是指在比地球重力加速度(9.8m/s2)大的多的环境下物质所受的力。在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程比常规重力场下要快得多，液体在巨大剪切力下被撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴，产生巨大和快速更新的相界面，促进两相的聚并和分离，使相间的传递速度大幅度提高。专利201210354979.3公开了一种超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点的制备方法，采用一锅法制备，步骤如下：1)将蛋白质水溶液和AgNO3水溶液混合均匀，磁力搅拌下常温反应5分钟；2)用NaOH水溶液调节上述液体pH为12.0；3)在上述液体中分别加入浓度为10-100毫摩尔/升的硫族元素化合物水溶液并调节Ag元素与S元素的摩尔比为6-1:1，在搅拌、37℃条件下反应12小时，制得量子点小于2纳米的超小尺寸水溶性近红外Ag2S量子点。该专利的方法制备的量子点具有不含有毒重金属元素、尺寸小、水溶性良好、发光效率高、荧光光谱在近红外光区内可调等优良的性质。专利201610844739.X公开了一种红光硫化银量子点的水相制备方法，属于材料学及光子学交叉技术领域，具体是以硝酸银、硫化钠作为反应前驱体材料，脱氧核糖核酸作为稳定剂，在水溶液中反应沉淀生产纳米晶体，通过离心分离的方法，获得能够稳定分散在水溶液中的硫化银量子点。该专利所使用的方法使用水作为溶剂，反应温度温和可控，得到的硫化银量子点产物尺寸在1-10纳米，荧光发射位于红光波段，适宜于离体细胞的荧光显微成像检测及生物检测方面。

超重力技术可以通过超重力设备来实现，典型的超重力设备为旋转填充床，研究表明,在旋转填充床反应器中分子的混合特征时间小于成核诱导时间，这使得成核过程在微观均匀的环境中进行，成核过程可控，并且相界面快速更新会阻碍晶核生长，最终生成小尺寸纳米颗粒。将超重力技术应用到硫化银量子点的制备具有如下的优势:

(1)本发明首次使用超重力旋转填充床制备硫化银量子点。以往制备的硫化银量子点多采用传统搅拌釜反应器，量子点的成核与生长过程可控性差，制备出的产物呈现较宽的尺寸分布。利用超重力旋转填充床，可以使传递过程和微观混合得到极大强化，制备出的产物粒径更小且更加均匀。

(2)将反应前驱体溶液通入超重力旋转填充床中，可以做到秒出料，不仅大大缩短了反应所需时间，而且保证了产品的均匀度和不同批次产品间良好的重复性，生产流程简单，对于大规模工业化生产具有独特的优势。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，利用超重力环境强化分子混合与传质的优势，提出一种通过超重力反应器制备近红外硫化银量子点的方法。

本发明采用的技术方案为一种通过超重力反应器制备近红外硫化银量子点的方法，本方法以醋酸银、九水硫化钠为反应前驱体材料，以油酸、油胺为稳定剂，将前驱体溶液通入超重力反应器进行成核、生长，最后用无水乙醇离心分离得到荧光发射峰位于近红外波段，产物尺寸2-10nm的油溶性硫化银量子点；具体制备方法如下：

S1.配制银前体油相溶液：以醋酸银为银源，油酸、油胺为表面配体，同时加入到非配位性溶剂中，在室温下搅拌至澄清，得到银前体油相溶液，将银前体油相溶液避光保存；

S2.配制硫前体水相溶液：以九水硫化钠为硫源，加入乳化剂，于超纯水中震荡溶解，得到硫前体水相溶液；

S3.将S1中配制好的银前体油相溶液和S2配制好的硫前体水相溶液通过蠕动泵同时通入的超重力外循环反应器中，在超重力环境下进行成核与生长过程；

S4.待成核与生长过程完成后将银前体油相溶液和硫前体水相溶液的混合溶液用无水乙醇离心分离，将离心洗涤得到的产物置于60℃干燥箱中，干燥5h～10h，冷却至室温后得到固体产物，固体产物为固体硫化银量子点；

S5.将S4得到的固体产物加入分散溶剂中，经超声处理得到能够在有机相中稳定分散的硫化银量子点。

S1中银前体油相溶液的浓度为10mmol/L～50mmol/L，非配位性溶剂与配体的加入量之比为(5～10):1，非配位性溶剂为十二烯、十四烯或十八烯。

S2中硫前体水相溶液的浓度为10mmol/L～50mmol/L，乳化剂为Tween20、Tween80、Span20或Span80。

S3中旋转填充床蠕动泵的进料速度为20～150rpm，超重力反应器转速为500～2500rpm。

S5中分散剂为环己烷、正己烷、甲苯或氯仿。

本发明方法利用外循环式超重力旋转填充床制备近红外硫化银量子点，经过透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)分析表明：产品纯度高，颗粒尺寸小，粒径分布窄，具有良好的近红外荧光性能。

附图说明

图1为制备的Ag2S量子点的衍射(XRD)谱图。

图2为制备的Ag2S量子点的电子显微镜(TEM)照片。

图3为制备的Ag2S量子点的EDS元素分析。

图4为制备的Ag2S量子点的分散体照片。

图5为制备的Ag2S量子点的光致发光光谱。

具体实施方式

实施例1

分别量取42.5ml十八烯、5ml油胺、2.5ml油酸于100ml烧杯中，加入0.168g的醋酸银，将溶液于室温下搅拌至澄清，记为A溶液。量取50ml超纯水于100ml烧杯中，加入0.12g九水硫化钠，1ml吐温20，振荡溶解，记为B溶液。将外循环式超重力旋转填充床的转速调节为1000rpm，将A、B溶液经过蠕动泵通入外循环超重力旋转填充床中，设置A溶液和B溶液的进料流率为1:1，蠕动泵的进料速率为20rpm，将原料溶液全部通入外循环超重力旋转填充床中后，收集出料溶液，用无水乙醇离心洗涤5次，将所得到的产物置于干燥箱中60℃干燥8h，再分散至正己烷中，得到油溶性硫化银量子点。

实施例2

分别量取42.5ml十八烯、5ml油胺、2.5ml油酸于100ml烧杯中，加入0.168g的醋酸银，将溶液于室温下搅拌至澄清，记为A溶液。量取50ml超纯水于100ml烧杯中，加入0.12g九水硫化钠，1ml吐温20，振荡溶解，记为B溶液。将外循环式超重力旋转填充床的转速调节为1000rpm，将A、B溶液经过蠕动泵通入外循环超重力旋转填充床中，设置A溶液和B溶液的进料流率为1:1，蠕动泵的进料速率为70rpm，将原料溶液全部通入外循环超重力旋转填充床中后，收集出料溶液，用无水乙醇离心洗涤5次，将所得到的产物置于干燥箱中60℃干燥8h，再分散至正己烷中，得到油溶性硫化银量子点。

实施例3

分别量取42.5ml十八烯、5ml油胺、2.5ml油酸于100ml烧杯中，加入0.168g的醋酸银，将溶液于室温下搅拌至澄清，记为A溶液。量取50ml超纯水于100ml烧杯中，加入0.12g九水硫化钠，1ml吐温20，振荡溶解，记为B溶液。将外循环式超重力旋转填充床的转速调节为1000rpm，将A、B溶液经过蠕动泵通入外循环超重力旋转填充床中，设置A溶液和B溶液的进料流率为1:1，蠕动泵的进料速率为120rpm，将原料溶液全部通入外循环超重力旋转填充床中后，收集出料溶液，用无水乙醇离心洗涤5次，将所得到的产物置于干燥箱中60℃干燥8h，再分散至正己烷中，得到油溶性硫化银量子点。

实施例4

分别量取42.5ml十八烯、5ml油胺、2.5ml油酸于100ml烧杯中，加入0.168g的醋酸银，将溶液于室温下搅拌至澄清，记为A溶液。量取50ml超纯水于100ml烧杯中，加入0.12g九水硫化钠，1ml吐温20，振荡溶解，记为B溶液。将外循环式超重力旋转填充床的转速调节为1500rpm，将A、B溶液经过蠕动泵通入外循环超重力旋转填充床中，设置A溶液和B溶液的进料流率为1:1，蠕动泵的进料速率为70rpm，将原料溶液全部通入外循环超重力旋转填充床中后，收集出料溶液，用无水乙醇离心洗涤5次，将所得到的产物置于干燥箱中60℃干燥8h，再分散至正己烷中，得到油溶性硫化银量子点。

实施例5

分别量取42.5ml十八烯、5ml油胺、2.5ml油酸于100ml烧杯中，加入0.168g的醋酸银，将溶液于室温下搅拌至澄清，记为A溶液。量取50ml超纯水于100ml烧杯中，加入0.12g九水硫化钠，1ml吐温20，振荡溶解，记为B溶液。将外循环式超重力旋转填充床的转速调节为2000rpm，将A、B溶液经过蠕动泵通入外循环超重力旋转填充床中，设置A溶液和B溶液的进料流率为1:1，蠕动泵的进料速率为70rpm，将原料溶液全部通入外循环超重力旋转填充床中后，收集出料溶液，用无水乙醇离心洗涤5次，将所得到的产物置于干燥箱中60℃干燥8h，再分散至正己烷中，得到油溶性硫化银量子点。

实施例6

分别量取45.4ml十八烯、2.3ml油胺、2.3ml油酸于100ml烧杯中，加入0.168g的醋酸银，将溶液于室温下搅拌至澄清，记为A溶液。量取50ml超纯水于100ml烧杯中，加入0.12g九水硫化钠，1ml吐温20，振荡溶解，记为B溶液。将外循环式超重力旋转填充床的转速调节为2000rpm，将A、B溶液经过蠕动泵通入外循环超重力旋转填充床中，设置A溶液和B溶液的进料流率为1:1，蠕动泵的进料速率为70rpm，将原料溶液全部通入外循环超重力旋转填充床中后，收集出料溶液，用无水乙醇离心洗涤5次，将所得到的产物置于干燥箱中60℃干燥8h，再分散至正己烷中，得到油溶性硫化银量子点。

实施例7

分别量取12.75ml十八烯、1.5ml油胺、0.75ml油酸于50ml烧杯中，加入0.84g的醋酸银，将溶液于室温下搅拌至澄清，记为A溶液。量取30ml超纯水于50ml烧杯中，加入0.72g九水硫化钠，0.6ml吐温20，振荡溶解，记为B溶液。将外循环式超重力旋转填充床的转速调节为2000rpm，将A、B溶液经过蠕动泵通入外循环超重力旋转填充床中，设置A溶液和B溶液的进料流率为1:1，蠕动泵的进料速率为70rpm，将原料溶液全部通入外循环超重力旋转填充床中后，收集出料溶液，用无水乙醇离心洗涤5次，将所得到的产物置于干燥箱中60℃干燥8h，再分散至正己烷中，得到油溶性硫化银量子点。

实施例8

分别量取21.25ml十八烯、2.5ml油胺、1.25ml油酸于50ml烧杯中，加入0.084g的醋酸银，将溶液于室温下搅拌至澄清，记为A溶液。量取50ml超纯水于100ml烧杯中，加入0.12g九水硫化钠，1ml吐温20，振荡溶解，记为B溶液。将外循环式超重力旋转填充床的转速调节为2000rpm，将A、B溶液经过蠕动泵通入外循环超重力旋转填充床中，设置A溶液和B溶液的进料流率为1:2，蠕动泵的进料速率为70rpm，将原料溶液全部通入外循环超重力旋转填充床中后，收集出料溶液，用无水乙醇离心洗涤5次，将所得到的产物置于干燥箱中60℃干燥8h，再分散至正己烷中，得到油溶性硫化银量子点。

一种通过超重力反应器制备近红外硫化银量子点的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。