专利摘要

本发明公开了一种针对半导体材料的基于有序‑无序相变的形状记忆方法，该方法通过控制无序相(高温相)的保温时间实现相变过程中的形状记忆与形状调控。在有序‑无序相变的升降温相变循环中，单晶Ag2S在低温单斜相到高温体心立方相的有序‑无序相变中，可以在快速升降温循环中记住单斜相最短的轴进而实现单斜相的形状记忆。通过延长高温相的保温时间，可以实现对最短轴位置的准调控进而实现对形状准调控。本发明为实现发生有序‑无序相变的半导体的形状记忆提供了一种可行的思路。

权利要求

1.一种针对半导体材料的基于有序-无序相变的形状记忆方法，其特征在于：对于具有一级固态相变的半导体材料，通过升温诱导其低温有序相转变为高温无序相后，在高温相达到热力学平衡态之前就开始降温，使高温相重新转变成低温相，利用在达到热力学平衡态之前高温相内尚保留的残余有序度，实现对低温相形状的记忆，若在高温相达到热力学平衡态之后再开始降温，则不具有对低温相形状的记忆；

所述的具有一级固态相变的半导体材料是指：一级固-固相变的相变温度低于材料熔点，且高温相低温相共格的半导体材料，为Ag2S；

所述的通过升温诱导其低温有序相转变为高温无序相，具体是指：先升至低于所述材料一级固态相变的相变温度10-20℃，再快速升温至恰好跨过其相变温度；所述的快速升温是指升温速率大于10℃/s；

所述的在高温相达到热力学平衡态之前就开始降温，是指在升温至其转变为高温相后，保温时间不超过10分钟，就开始降温。

说明书

技术领域

本发明属于形状记忆效应与半导体的交叉领域，涉及一种发生有序-无序相变的形状记忆半导体及实现其形状记忆与形状调控的方法。

背景技术

在Ag-S二元系统中，仅有Ag2S一个化合物。在室温至熔点842℃之间，Ag2S有三种同质异构体：单斜相α-Ag2S、体心立方相β-Ag2S和面心立方相γ-Ag2S。其中α-Ag2S和β-Ag2S之间的平衡相变点为177℃。α-Ag2S也叫螺状硫银矿，属于单斜晶系。在α-Ag2S中S原子为畸变的BCC(Body Centered Cubic，体心立方)结构，S原子构成的平面垂直于b轴。在α-Ag2S中有两类Ag原子，AgI占据在稍微偏离该平面的位置，AgII占据在两个平面之间。β-Ag2S也叫辉银矿，属于立方晶系。在β-Ag2S中S原子占据2(a)位置即晶胞顶点(0,0,0)和体心(0.5,0.5,0.5)，Ag原子分布在6(b)-(0.5,0,0)，12(d)-(0.5,0.5,0)和24(h)-(0.375,0.375,0)三类共计42个间隙中。

α-β为一级相变，两相取向关系如图1所示。

当β-Ag2S降温相变为α-Ag2S，S原子仅发生轻微畸变，整体仍保持BCC排布。高温β相(ICSD#33626)和低温α相(ICSD#44507)间的变换矩阵可表示为：

表1

表1是{200}β与对应α相晶面的晶面间距对比。值得注意的是，因为α相为单斜相，所以与(hklα垂直的晶向并非[hkl]α。根据表1对比分析可知，相变体积变化主要由 的晶面间距变化产生。

α-Ag2S是一种窄带隙半导体材料，广泛应用于电子与光电子器件。

由于一级固态相变伴随着体积变化，相变前后材料将具有不同的形状。在1963年，美国海军军械研究室的Buehler等人偶然发现等原子比的Ni-Ti合金在室温下经形变(掰弯)后，对其进行加热可使该合金恢复形变之前的形态(自动弹直)，他们将这种现象命名为形状记忆，并将该合金命名为“Nitinol”，由此拉开了形状记忆研究的帷幕。根据材料是否能同时记住高温相(高对称相)形状与低温相(低对称相)形状，可以将形状记忆效应分为单程形状记忆效应和双程形状记忆效应。人们通常通过“训练”引入双程形状记忆效应。训练是由很多热/力循环组成的形变热处理过程，训练过程一直持续到部分低温变体在降温相变中更容易形成。这些形状记忆，都是通过马氏体相变实现的，多以合金体系为主。后来，人们在陶瓷中也发现了基于马氏体相变的形状记忆现象。

当前人们研究的形状记忆材料均为导体或绝缘体，大多基于马氏体相变，尚无半导体具有形状记忆效应的报道。这也极大限制了形状记忆材料在微电子及电子信息等领域的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种针对半导体材料的基于有序-无序相变的形状记忆方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种针对半导体材料的基于有序-无序相变的形状记忆方法，该方法是：对于具有一级固态相变的半导体材料，通过升温诱导其低温有序相转变为高温无序相后，在高温相达到热力学平衡态之前就开始降温，使高温相重新转变成低温相，利用在达到热力学平衡态之前高温相内尚保留的残余有序度，从而实现对低温相形状的记忆，若在高温相达到热力学平衡态之后再开始降温，则不具有对低温相形状的记忆。

上述方法中，进一步的，所述的具有一级固态相变的半导体材料是指：一级固-固相变的相变温度低于材料熔点，且高温相低温相共格的半导体材料，包括Ag2S，但不限于Ag2S。

进一步的，所述的通过升温诱导其低温有序相转变为高温无序相具体是指：先升温至低于所述材料一级固态相变的相变温度10-20℃，再快速升温至恰好跨过其相变温度。所述的快速升温时升温速率应大于10℃/s，使整个变化过程在非平衡状态发生。

进一步的，所述的在高温相达到热力学平衡态之前就开始降温，是指在升温至其转变为高温无序相后的保温时间不超过10分钟，就开始降温。

本发明从一级固态相变材料入手，升温诱导低温有序相转变为高温无序相后，在高温相达到热力学平衡态之前，降温使高温相重新转变成低温相，利用此时高温相内尚保留的残余有序度，确保将高温相转变为最初的低温相变体(或与之相似的变体)的形状，从而实现对低温相形状的记忆。如果延长高温相保温时间使之达到热力学平衡态，直至残余有序度降低为噪音级别，就可以通过对最短轴位置的准调控进而实现形状准调控。以Ag2S为例，但不限于Ag2S，室温下α-Ag2S是一种窄带隙半导体材料，对于纳米尺度的Ag2S，其低温相α相-高温相β相相变点随着其尺寸减小而降低，同时考虑到便于快速跨越其相变点，通常将其从130-160℃以大于10℃/s的速率快速升温至177-210℃，保温不超过10分钟即开始降温并重新降至130-160℃或以下，即可在高温相达到热力学平衡态之前将高温相转变为最初的低温相形状。在高温相保温时间若大于30分钟再降温，则样品将不再具有初始低温相的形状。经过大量实验研究，对于尺寸在45nm的纳米Ag2S材料则优选温度为从155℃快速升温至190℃，保温10分钟以内进行降温。

本发明的有益效果在于：

1.本发明为实现半导体的形状记忆效应，提供了一种新思路。

2.不同于传统的基于马氏体相变的形状记忆，本发明实现了基于有序-无序相变的半导体的形状记忆效应，并实现了对低温相形状的调控，为制备多功能器件提供了一种可能性。并为开辟新的形状记忆路径提供了参考。

3.相对于形状记忆合金与形状记忆陶瓷中的半导体的双程形状记忆效应，本发明实现的半导体的双程形状记忆效应，无序经过繁琐的训练，且在热循环中样品的相变点并不会发生变化。

附图说明

图1为α-Ag2S与β-Ag2S取向关系；

图2为Ag2S纳米线截面样品的HAADF照片；

图3为纳米线截面样品升降温循环高低温相的HRSTEM图片和对应的FFT图；

图4为升降温循环中Ag2S纳米线截面样的形状轮廓。(a-d)155℃-190℃-155℃-190℃升降温过程中Ag2S纳米线截面样品的STEM照片。(e-h)通过Photoshop软件处理(a-d)得到的形状轮廓线。(i)升降温循环中不同温度下Ag2S纳米线截面轮廓对比。由于相变过程中形状变化较小，为了清晰体现差异，我们将四个轮廓图重叠并将观测的纳米线截面样品下边缘对齐放置；

图5为基于图4的形状记忆过程图示；

图6为形状记忆过程简图；

图7为形状记忆效应的稳定性及Ag2S形状调控。(a)高温相保温10分钟，Ag2S仍具有形状记忆。(b)高温相保温30分钟，Ag2S不再具有形状记忆。(c)利用延长保温时间对Ag2S的形状进行调控。(d)形状记忆及形状调控示意图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做进一步的阐述。

下述具体实施方式仅是本发明的一些具体实施例，本发明不限于以下实施例，材料也不仅仅限于Ag2S，对于具有一级固态相变的半导体材料，只要其一级固-固相变的相变温度低于材料熔点，且高温相低温相二维共格，均可采用本发明的方法实现其形状记忆。

Ag2S的α-β相变与马氏体相变不同。从单斜α-Ag2S转变为立方β-Ag2S的过程中，在S原子框架的畸变消除后，Ag原子从有序排布(8个Ag原子占据8个间隙)到无序平衡排布(8个Ag原子占据84个间隙)，需要一定的时间才能完成。这也就意味着在较短的时间内，Ag2S中将存在着一定的残余有序度。在残余有序度降低至噪音级别之前，降温使得样品从高温相重新转变为低温相时，样品将倾向于形成与此前低温相变体相同的变体，从而实现记忆效应。通过延长高温相保温时间，直至残余有序度降低至噪音级别，即达到平衡状态，样品将不再具有形状记忆。

本发明中所述的Ag2S形貌可以是颗粒、棒状、片状等。其制备方法可以是湿化学法或者布里奇曼法中的任何一种。

实施例1：纳米线截面样品的形状记忆效应：

第一步，利用聚焦离子束微纳加工仪制备得到Ag2S纳米线截面样品并转移到加热芯片上，如图2所示。

第二步，将样品加热到低于样品相变点10-20℃(由于纳米尺度Ag2S的α-β相变点随着其尺寸减小而降低，同时考虑到便于快速升温跨越其相变点，低温相保温温度通常为130-160℃，对于尺寸在45nm的纳米材料优选温度为155℃)。

第三步，将样品快速加热直至相变完成变为BCC相(由于纳米尺度Ag2S的β-α相变点随着其尺寸减小而降低，同时考虑到便于快速升温跨越其相变点，高温相保温温度通常为177-210℃，对于尺寸在45nm的纳米材料优选温度为190℃)。

样品沿着[-101]α方向伸长1％-2％，发生形状变化。

第四步，在10分钟内快速降温使得样品转变回单斜相。样品的[-101]α方向将仍然在此前的方向。从而恢复低温相的原始形状，实现形状记忆。

整个过程涉及的相变表征如图3所示，通过HRSTEM表征，可以清晰的看到在经过升降温循环之后[-101]α始终在竖直方向。图4为升降温循环中Ag2S纳米线截面样的形状轮廓，可以明显看到竖直方向的形状变化。图5为基于图4的形状记忆过程图示。图6为形状记忆过程示意简图。

实施例2：纳米线截面样品形状调控：

第一步，利用聚焦离子束微纳加工仪制备得到Ag2S纳米线截面样品并转移到加热芯片上。

第二步，将样品加热到低于样品相变点10-20℃。

第三步，将样品快速加热直至相变为BCC相。样品沿着[-101]α方向伸长1％-2％，发生形状变化。

第四步，保温30分钟以上。此时残余有序度已经是噪音级别。

第五步，降温使得样品转变回单斜相。此时样品将不再具有初始低温相的形状，样品的[-101]α方向将按一定概率分布在三个等价方向。

第六步，重复步骤三-五直到，低温相在预期方向转变成[-101]α，从而转变为预期的形状。

第七步，将样品加热到低于样品相变点10-20℃。

第八步，将样品快速加热直至相变为BCC相。样品沿着调制后的[-101]α方向伸长1％-2％，发生形状变化。

第九步，在10分钟内快速降温使得样品转变回单斜相。样品的[-101]α方向将仍然在调制后的方向。从而恢复低温相形状实现对新的形状的记忆。

图7为形状记忆效应的稳定性及Ag2S形状调控。高温相保温10分钟，Ag2S仍具有形状记忆，如图7(a)所示。高温相保温30分钟，Ag2S不再具有形状记忆，如图7(b)所示。图7(c)为利用延长保温时间对Ag2S的形状进行调控：为了节约时间，除了用于改变形状的循环，普通循环的保温时间为60s。在开始，[-101]α平行于Z方向，样品在随后的9个快速升降温相变循环中沿着Z方向进行伸缩。在2个30min保温循环之后，[-101]α变到了Y方向，样品在随后的9个快速升降温相变循环中沿着Y方向进行伸缩。原则上，[-101]α可以出现在三个方向中的任意一个。但是，没法确定在接下来的循环中会出现在哪个方向，因为这三个方向具有相同的出现概率。上述过程形状记忆及形状调控示意图，如图7(d)所示。

在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、改变或者等同替换，均应认为是落入本发明的保护范围。

一种针对半导体材料的基于有序-无序相变的形状记忆方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。