专利摘要

本发明涉及一种稀土硫氧化物着色剂及其制备方法，通过先采用适合重量配比的稀土化合物、硫磺、碱金属化合物和固体碳在500‑1500℃条件下进行焙烧反应，制得稀土硫氧化物着色剂初产品；之后再向所述稀土硫氧化物着色剂初产品中加入硬脂酸盐、碱式碳酸盐、磷酸二氢盐、硅酸盐、锆盐和硅酸四乙酯中一种或多种进行后处理，最终制得稀土硫氧化物着色剂样品表面会形成一层致密的氧化物包覆层，该稳定的氧化物能有效提高稀土硫氧化物着色剂的热稳定性和鲜艳度，通过调整所述稀土硫氧化物中的稀土元素与硫氧比例，就能够获得不同颜色的着色剂。本发明所述工艺操作简单，成本低，生产过程中不使用有毒有害气体，生产效率高。

权利要求

1.一种制备稀土硫氧化物着色剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取稀土化合物、硫磺、碱金属化合物和固体碳，在500-1500℃条件下进行焙烧反应，制得稀土硫氧化物着色剂初产品；所述硫磺与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为0.5:1-4:1，碱金属化合物中碱金属元素与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为0-0.3:1，所述固体碳与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为3:1-50:1；

(2)向所述稀土硫氧化物着色剂初产品中加2-20倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述处理后的悬浊液中加入硬脂酸盐、碱式碳酸盐、磷酸二氢盐、硅酸盐、锆盐和硅酸四乙酯中的一种或多种，充分混合均匀并调节pH，搅拌反应后，进行固液分离，取固相进行洗涤、干燥，即得稀土硫氧化物着色剂；

所述稀土硫氧化物着色剂化学式为RE2SO2·x[RE2S3]，其中，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er元素中的一种或多种，0≤x≤10。

2.根据权利要求1所述的稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀土化合物为碳酸稀土和/或氧化稀土。

3.根据权利要求2所述的稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，所述碳酸稀土为碳酸铈、碳酸镧、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐、碳酸轧、碳酸铕、碳酸铽、碳酸镝、碳酸铒和碳酸钬中的一种或多种；

所述氧化稀土为二氧化铈、三氧化二铈、三氧化二镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铕、氧化铽、氧化镝、氧化铒和氧化钬中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属化合物选自碱金属元素的碳酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，进行所述焙烧的温度为700-1300℃，进行所述焙烧反应的时间为5-120min。

6.根据权利要求1所述的稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，所述硬脂酸盐为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或多种；所述碱式碳酸盐为碱式碳酸锌、碱式碳酸锰、碱式碳酸钙、碱式碳酸镁、碱式碳酸钴中的一种或多种；所述磷酸二氢盐为磷酸二氢铝、磷酸二氢锌、磷酸二氢锰、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸二氢铵中的一种或多种，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝和硅酸锆，所述锆盐为氯氧化锆、硅酸锆、硝酸氧锆、乙酸锆和正丁醇锆中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述pH为2-12。

8.根据权利要求1所述的稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行所述搅拌反应的温度为0-100℃，进行所述搅拌反应的时间为1-24h。

9.根据权利要求1所述的稀土硫氧化物着色剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行所述干燥的温度为20-400℃，进行所述干燥的时间为0.5-24h。

说明书

技术领域

本发明涉及着色剂的技术领域，具体涉及一种稀土硫氧化物着色剂及其制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的增强，许多国家出台相关法律严禁使用含重金属铅、镉、汞等有毒颜料。2016年，我国的工信部、科学技术部、环境保护部联合发布《国家鼓励的有毒有害原料(产品)替代品目录》，将稀土硫化物(例如硫化铈)作为替代品。稀土硫化物、遮盖力强、强烈吸收紫外线，可以取代目前大量使用的有机红色颜料和含铅、镉的重金属颜料，从而广泛应用于塑料、塑胶油漆、油墨、皮革等诸多领域。

稀土硫氧化物一直以来广泛用于发光材料，具有较高的化学稳定性、颜色鲜艳、无毒性等优点，然而由于稀土硫氧化物与稀土硫化物的化学结构不同，并且具有完全不同的性质，属于不同的技术领域，至今未见将稀土硫氧化物应用于着色剂领域的相关报道。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种热稳定性好、颜色鲜艳、无毒性的稀土硫氧化物着色剂及其制备方法。通过调整所述稀土硫氧化物中的硫氧比例，就能够获得不同颜色的着色剂。

本发明所采用的技术方案为：

一种稀土硫氧化物着色剂，化学式为RE2SO2·x[RE2S3]，其中，RE选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er元素中的一种或多种，0≤x≤10。

一种制备所述稀土硫氧化物着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)取稀土化合物、硫磺、碱金属化合物和固体碳，在500-1500℃条件下进行焙烧反应，制得稀土硫氧化物着色剂初产品；所述硫磺与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为0.5:1-4:1，碱金属化合物中碱金属元素与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为0-0.3:1，所述固体碳与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为3:1-50:1；

(2)向所述稀土硫氧化物着色剂初产品中加2-20倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述处理后的悬浊液中加入硬脂酸盐、碱式碳酸盐、磷酸二氢盐、硅酸盐、锆盐和硅酸四乙酯中的一种或多种，充分混合均匀并调节pH，搅拌反应后，进行固液分离，取固相进行洗涤、干燥，即得稀土硫氧化物着色剂。

制备所述稀土硫氧化物着色剂的焙烧过程中虽然加入了催化剂碱金属化合物和烧结助剂活性炭，但最终产品为RE2SO2·x[RE2S3](RE选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er元素中的一种或多种)，0≤x≤10，其中并不含有碱金属和碳，这是由于：碱金属钠离子原子半径较小，碱金属元素在焙烧过程中有很少的一部分钠元素会进入晶格，同时，配料中添加部分碱金属钠离子不仅使得能够在较低温度下获得稀土硫氧化物，而且碱金属钠离子对稳定稀土硫氧化物着明显的作用。而碳在反应过程中提供催化作用，不参与反应。

步骤(1)中，所述稀土化合物为碳酸稀土和/或氧化稀土。

所述碳酸稀土为碳酸铈、碳酸镧、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐、碳酸轧、碳酸铕、碳酸铽、碳酸镝、碳酸铒和碳酸钬中的一种或多种；

所述氧化稀土为二氧化铈、三氧化二铈、三氧化二镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化铒和氧化钬中的一种或多种。

所述碱金属化合物选自碱金属元素的碳酸盐、氧化物、氢氧化物中的一种或多种。

进行所述焙烧的温度为700-1300℃，进行所述焙烧反应的时间为5-120min。

所述硬脂酸盐为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或多种；所述碱式碳酸盐为碱式碳酸锌、碱式碳酸锰、碱式碳酸钙、碱式碳酸镁、碱式碳酸钴中的一种或多种；所述磷酸二氢盐为磷酸二氢铝、磷酸二氢硼、磷酸二氢锌、磷酸二氢锰、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸二氢铵中的一种或多种，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝和硅酸锆，所述锆盐为氯氧化锆、硅酸锆、硝酸氧锆、乙酸锆和正丁醇锆中的一种或多种。

步骤(3)中，所述pH为2-12。

步骤(3)中，进行所述搅拌反应的温度为0-100℃，进行所述搅拌反应的时间为1-24h。

步骤(3)中，进行所述干燥的温度为20-400℃，进行所述干燥的时间为0.5-24h。

本发明的有益效果为：

本发明所述的稀土硫氧化物着色剂的方法，通过先采用适合重量配比的稀土化合物、硫磺、碱金属化合物和固体碳在500-1500℃条件下进行焙烧反应，制得稀土硫氧化物着色剂初产品；之后再向所述稀土硫氧化物着色剂初产品中加入硬脂酸盐、碱式碳酸盐、磷酸二氢盐、硅酸盐、锆盐和硅酸四乙酯中一种或多种进行后处理，最终制得稀土硫氧化物着色剂样品表面会形成一层致密的氧化物包覆层，该稳定的氧化物能有效提高稀土硫氧化物着色剂的热稳定性和鲜艳度，通过调整所述稀土硫氧化物中的稀土元素与硫氧比例，就能够获得不同颜色的着色剂。本发明所述工艺操作简单，成本低，生产过程中不使用有毒有害气体，生产效率高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例3所得硫氧化钐的XRD图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种硫氧化铈着色剂，化学式为Ce2O2S·10[Ce2S3]，所述硫氧化铈着色剂采用如下方法制备得到：

(1)取0.05mol碳酸铈、4mol硫磺和0.3mol固体碳置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为1500℃，高温区进行焙烧反应5min，制得硫氧化铈着色剂初产品；

(2)向所述硫氧化铈着色剂初产品加水进行清洗3遍后，再加入2倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述悬浮液中加入硬脂酸镁、碱式碳酸锌、磷酸二氢铝、硅酸钠、氯氧化锆和硅酸四乙酯，充分混合均匀并调节pH为2，在0℃搅拌反应24h后，进行固液分离，固相进行洗涤后，20℃干燥24h，即得硫化氧铈着色剂，所述硫化氧铈着色剂产品的色度坐标为(L*＝55，a*＝58，b*＝40)，产品空气中耐温性可达450℃，耐酸性可达5级。

实施例2

本实施例提供一种硫氧化镧着色剂，化学式为La2O2S·3[La2S3]，所述硫氧化镧着色剂采用如下方法制备得到：

(1)取0.05mol碳酸镧、0.05mol硫磺、0.015mol碳酸钠和5mol固体碳置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为500℃，高温区进行焙烧反应120min，制得硫氧化镧着色剂初产品；

(2)向所述硫氧化镧着色剂初产品加水进行清洗3遍后，再加入20倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述悬浮液中加入硬脂酸钙、碱式碳酸锰、磷酸二氢硼、硅酸钙、硅酸锆和硅酸四乙酯，充分混合均匀并调节pH为12，在100℃搅拌反应1h后，进行固液分离，固相进行洗涤后，400℃干燥0.5h，即得硫氧化镧着色剂，所述硫氧化镧着色剂产品的色度坐标为(L*＝67，a*＝15，b*＝77)，产品空气中耐温性可达450℃，耐酸性可达5级。

实施例3

本实施例提供一种硫氧化钐着色剂，化学式为Sm2O2S·2[Sm2S3]，所述硫氧化钐着色剂采用如下方法制备得到：

(1)取0.05mol氧化钐、0.1mol硫磺、0.01mol碳酸钾和1mol固体碳置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为700℃，高温区进行焙烧反应60min，制得硫氧化钐着色剂初产品；

(2)向所述硫氧化钐着色剂初产品加水进行清洗3遍后，再加入15倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述悬浮液中加入硬脂酸锌、碱式碳酸钙、磷酸二氢锌、硅酸铝、硝酸氧锆和硅酸四乙酯，充分混合均匀并调节pH为8，在75℃搅拌反应8h后，进行固液分离，固相经120℃干燥8h，即得硫氧化钐着色剂，所述硫氧化钐着色剂产品的色度坐标为(L*＝81，a*＝5，b*＝88)，产品空气中耐温性可达500℃，耐酸性可达5级。

如图1所示为所述硫氧化钐的XRD图，图中在25.814°、33.521°、39.901°和48.136°处出现硫化钐的衍射峰，在26.507°、29.665°、37.785°和46.636°出现硫氧化钐的衍射峰，衍射峰较为尖锐，说明样品结晶性很较好。

实施例4

本实施例提供一种硫氧化铈着色剂，化学式为Ce2O2S·[Ce2S3]，所述硫氧化铈着色剂采用如下方法制备得到：

(1)取0.1mol二氧化铈、0.2mol硫磺、0.005mol碳酸锂和2mol固体碳置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为1300℃，高温区进行焙烧反应100min，制得硫氧化铈着色剂初产品；

(2)向所述硫氧化铈着色剂初产品加水进行清洗3遍后，再加入12倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述悬浮液中加入硬脂酸锌、碱式碳酸镁、磷酸二氢锰、硅酸锆、乙酸锆和硅酸四乙酯，充分混合均匀并调节pH为9，在80℃搅拌反应15h后，进行固液分离，固相经150℃干燥12h，即得硫氧化铈着色剂，所述硫氧化铈着色剂产品的色度坐标为(L*＝51，a*＝58，b*＝45)，产品空气中耐温性可达500℃，耐酸性可达5级。

实施例5

本实施例提供一种硫氧化钐着色剂，化学式为Sm2O2S·4[Sm2S3]，所述硫氧化钐着色剂采用如下方法制备得到：

(1)取0.05mol氧化钐、0.2mol硫磺、0.04mol碳酸钾和2mol固体碳置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为800℃，高温区进行焙烧反应90min，制得硫氧化钐着色剂初产品；

(2)向所述硫氧化钐着色剂初产品加水进行清洗3遍后，再加入15倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述悬浮液中加入硬脂酸钙、碱式碳酸钴、磷酸二氢钙、硅酸钙、正丁醇锆和硅酸四乙酯，充分混合均匀并调节pH为10，在80℃搅拌反应12h后，进行固液分离，固相经250℃干燥10h，即得硫氧化钐着色剂，所述硫氧化钐着色剂产品的色度坐标为(L*＝81，a*＝5，b*＝88)，产品空气中耐温性可达500℃，耐酸性可达5级。

实施例6

本实施例提供一种硫氧化铈着色剂，化学式为Ce2O2S·3[Ce2S3]，所述硫氧化铈着色剂采用如下方法制备得到：

(1)取0.05mol碳酸铈、0.05mol硫磺、0.015mol碳酸钠和5mol固体碳置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为1500℃，高温区进行焙烧反应5min，制得硫氧化铈着色剂初产品；

(2)向所述硫氧化铈着色剂初产品加水进行清洗3遍后，再加入20倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述悬浮液中加入硬脂酸钙、碱式碳酸锰、磷酸二氢硼、硅酸钙、硅酸锆和硅酸四乙酯，充分混合均匀并调节pH为12，在100℃搅拌反应1h后，进行固液分离，固相进行洗涤后，400℃干燥0.5h，即得硫氧化铈着色剂，所述硫氧化铈着色剂产品的色度坐标为(L*＝55，a*＝58，b*＝40)，产品空气中耐温性可达450℃，耐酸性可达5级。

对比例

本对比例提供一种生产硫氧化铈着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)取0.05mol碳酸铈、0.05mol硫磺、0.015mol碳酸钠和5mol固体碳置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为1500℃，高温区进行焙烧反应5min，制得硫氧化铈着色剂初产品；

(2)向所述硫氧化铈着色剂初产品加水进行清洗3遍后，进行固液分离，60℃干燥12h，即得硫氧化铈着色剂，所得硫氧化铈着色剂产品的色度坐标为(L*＝30，a*＝45，b*＝25)，产品空气中耐温性为300℃，耐酸性为4级。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

一种稀土硫氧化物着色剂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。