IPC分类号 : C08F222/14,C08F220/06,C08F2/10,C08L35/02,C08L71/02,C08L29/04,C08J3/075,C08J3/24,C08J3/12,C08F6/00,C08J9/04
专利摘要
本发明涉及一种用于制造超吸收性树脂的方法，所述用于制造超吸收性树脂的方法可以提供具有优化的孔径和孔隙率从而吸收表面积增加的超吸收性树脂。所述超吸收性树脂可以在压力下和无压力下表现出快速的吸收速率。
权利要求
1.一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在内交联剂的存在下进行单体混合物的交联聚合以形成水凝胶聚合物，所述单体混合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、发泡剂、表面活性剂、泡沫促进剂和水溶性化合物，所述水溶性化合物在用水稀释至1重量％时表现出在25℃下2.0cps至5.0cps的粘度；
对所述水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂的存在下使所述基础聚合物粉末的表面另外交联以形成表面交联层，
其中使用具有聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)侧链的聚二甲基硅氧烷作为所述表面活性剂，
其中使用碳酸盐作为所述发泡剂，
其中使用无机酸铝盐和/或有机酸铝盐作为所述泡沫促进剂，
其中使用聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、甘油或其混合物作为所述水溶性化合物，
其中相对于所述单体混合物的总重量，所述水溶性化合物以0.1重量％至1重量％的量使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用选自碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾的一种或更多种碳酸盐作为所述发泡剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述单体混合物的总重量，所述发泡剂以0.1重量％至1重量％的量使用。
4.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述单体混合物的总重量，所述表面活性剂以5ppm至80ppm的量使用。
5.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述单体混合物的总重量，所述泡沫促进剂以0.1重量％至1重量％的量使用。
6.根据权利要求1所述的方法，其中使用选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油的一种或更多种多元醇，或者选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的一种或更多种基于碳酸酯的化合物作为所述表面交联剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述基础聚合物粉末的总重量，所述表面交联剂以0.01重量％至3重量％的量使用。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面交联层在二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝中的一种或更多种无机材料的存在下形成。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面交联层在100℃至250℃的温度下形成。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述超吸收性聚合物在生理盐水溶液中的离心保留容量为29g/g至32g/g，涡旋时间为20秒至40秒，以及在0.3psi的负荷下使所述超吸收性聚合物在生理盐水溶液中溶胀5分钟并在真空下除去残余液体之后所测量的负荷下吸收度为19g/g至21g/g。
说明书
技术领域
本申请基于于2015年6月17日提交的韩国专利申请第10-2015-0085867号并要求其优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种制备具有高吸收速率的超吸收性聚合物的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的约500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbent Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。自从这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品以来，现在其不仅广泛地用于卫生产品如儿童用一次性尿布、卫生巾等，而且还用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物被广泛用于卫生材料领域如尿布、卫生巾等。对于这些应用，超吸收性聚合物需要对水分等表现出高吸收速率，还需要即使在外部压力下或在部分溶胀状态下也表现出在预定水平以上的吸收速率。
因此，为了改善超吸收性聚合物的吸收速率，一直对增加超吸收性聚合物的吸收表面积的技术进行研究。
作为通过增加超吸收性聚合物的吸收表面积来改善吸收速率的方法，可考虑在超吸收性聚合物的内部形成许多孔以快速吸收水的方法或者制备小颗粒的超吸收性聚合物以改善与水的接触表面积的方法。
作为前一种方法，想到通过使用发泡剂等制备超吸收性聚合物的方法，但通过发泡剂产生的气泡不能充分地包含在超吸收性聚合物的内部，并且通过已知的方法很难控制在超吸收性聚合物内部形成的孔的尺寸。因此，通过前一种方法制备的超吸收性聚合物不能获得期望水平的压力下或无压力下吸收速率。
同时，由于在控制超吸收性聚合物以具有小颗粒尺寸方面存在技术限制，因此后一种方法可能不能充分地增加超吸收性聚合物的吸收表面积。因此，需要对增加超吸收性聚合物的吸收表面积进行研究。
发明内容
技术问题
本发明涉及一种制备具有高吸收速率的超吸收性聚合物的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供了一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行单体混合物的交联聚合以形成水凝胶聚合物，所述单体混合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、发泡剂、表面活性剂、泡沫促进剂和水溶性化合物，所述水溶性化合物在用水稀释至1重量％时表现出在25℃下2.0cps至5.0cps的粘度；对所述水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺度分选以形成基础聚合物粉末；以及在表面交联剂的存在下使所述基础聚合物粉末的表面另外交联以形成表面交联层。
在形成水凝胶聚合物的步骤中，可使用选自碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾的一种或更多种碳酸盐作为发泡剂。
相对于单体混合物的总重量，发泡剂可以以0.1重量％至1重量％的量使用。
同时，可使用具有聚醚侧链的聚硅氧烷等作为表面活性剂。
相对于单体混合物的总重量，表面活性剂可以以5ppm至80ppm的量使用。
可使用无机酸铝盐和/或有机酸铝盐作为泡沫促进剂。就此而言，相对于单体混合物的总重量，泡沫促进剂可以以0.1重量％至1重量％的量使用。
同时，可使用聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、甘油或其混合物作为水溶性化合物。相对于单体混合物的总重量，这样的水溶性化合物可以以0.1重量％至1重量％的量使用。
在形成表面交联层的步骤中，可使用选自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇和甘油的一种或更多种多元醇，或者选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的一种或更多种基于碳酸酯的化合物作为表面交联剂。
相对于基础聚合物粉末的总重量，表面交联剂可以以0.01重量％至3重量％的量使用。
同时，在形成表面交联层的步骤中，表面交联层可在二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝中的一种或更多种无机材料的存在下形成。
在形成表面交联层的步骤中，表面交联层可在100℃至250℃的温度下形成。
根据一个实施方案的制备方法制备的超吸收性聚合物可表现出如下特性：在生理盐水溶液中的离心保留容量(CRC)为29g/g至32g/g，涡旋时间为20秒至40秒，以及超吸收性聚合物在0.3psi的负荷下使超吸收性聚合物在生理盐水溶液中溶胀5分钟并在真空下除去残余液体之后所测量的负荷下吸收度(5分钟凝胶-真空-AUL)为19g/g至21g/g。
发明效果
根据本发明的一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法可提供具有优化的孔径和孔隙率以具有增加的吸收表面积的超吸收性聚合物。所述超吸收性聚合物可在压力下或无压力下表现出高吸收速率。
具体实施方式
下文中，将描述根据本发明的一个特定实施方案的制备超吸收性聚合物的方法以及由此制备的超吸收性聚合物。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：在内交联剂的存在下进行单体混合物的交联聚合以形成水凝胶聚合物，所述单体混合物包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体、发泡剂、表面活性剂、泡沫促进剂和水溶性化合物，所述水溶性化合物在用水稀释至1重量％时表现出在25℃下2.0cps至5.0cps的粘度；对所述水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及在表面交联剂的存在下使所述基础聚合物粉末的表面另外交联以形成表面交联层。
本发明人的实验结果确定，当将上述表面活性剂、泡沫促进剂和水溶性化合物用于超吸收性聚合物的泡沫聚合时，超吸收性聚合物可具有优化的孔径、孔隙率等，因此其吸收面积可有效地得到改善，从而完成本发明。根据一个实施方案的制备方法制备的超吸收性聚合物由于改善的吸收面积而可在压力下或无压力下表现出高吸收速率。
下文中，将更详细地描述根据一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法。
在根据一个实施方案的制备方法中，可使用选自以下的任一种或更多种作为水溶性烯键式不饱和单体：阴离子单体，例如丙烯酸、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季铵化合物。其中，可使用丙烯酸或其盐，例如，至少部分被中和的丙烯酸和/或其碱金属盐如其钠盐，并且通过使用这些单体可以制备具有优良物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，丙烯酸可在用碱性化合物如苛性钠(NaOH)中和之后使用。就此而言，水溶性烯键式不饱和单体的中和度可控制在约50％至约95％或约70％至约85％的范围内。当水溶性烯键式不饱和单体在上述范围内进行中和时，可提供具有优异离心保留容量而没有沉淀问题的超吸收性聚合物。
在包含水溶性烯键式不饱和单体的单体混合物中，相对于包含下述原料和溶剂的单体混合物的总重量，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可为约20重量％至约60重量％或约40重量％至约50重量％，并且该浓度可考虑聚合时间和反应条件适当地控制。然而，如果单体的浓度过低，则超吸收性聚合物的产率可能变低，可能出现经济问题。反之，如果该浓度过高，则存在以下工艺问题：部分单体沉淀，或者在粉碎经聚合的水凝胶聚合物时粉碎效率降低，以及超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
作为使得能够在基础聚合物粉末中形成多个孔的发泡剂，可使用碳酸盐等。更具体地，碳酸盐的实例可包括选自碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸钾的一种或更多种。
作为用于诱导发泡剂稳定形成气泡的表面活性剂，可使用基于硅氧烷的表面活性剂。基于硅氧烷的表面活性剂的实例可包括含有聚醚侧链的聚硅氧烷等。其中，可使用具有含有聚醚侧链如聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)的聚二甲基硅氧烷骨架结构的基于硅氧烷的表面活性剂。表面活性剂的实例可包括Xiameter(R)的OFX-0190流体(PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷)、OFX-0193流体(PEG-12聚二甲基硅氧烷)、OFX-5220流体(PEG/PPG-17/18聚二甲基硅氧烷)、OFX-5324流体(PEG-12聚二甲基硅氧烷)等。
此外，在形成水凝胶聚合物的步骤中，可以将发泡剂、表面活性剂和泡沫促进剂一起使用以优化发泡程度，从而制备具有期望水平的孔径和孔隙率的超吸收性聚合物。这样的超吸收性聚合物即使在部分溶胀状态下也可以表现出高吸收速率、优异的负荷下吸收度、液体渗透性等，从而有效地避免再润湿现象，其中再润湿现象通过外部压力引起超吸收性聚合物所吸收的液体再次漏出。
作为用于促进发泡剂产生气泡的泡沫促进剂，可使用无机酸铝盐如硫酸铝、氯化铝等，或有机酸铝盐如乳酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、尿酸铝等。
在包含水溶性烯键式不饱和单体等的单体混合物中，相对于总的单体混合物，发泡剂的浓度可以为约0.1重量％至约1重量％，相对于总的单体混合物，泡沫促进剂的浓度可以为约0重量％至约1重量％或约0.1重量％至约1重量％，以及相对于单体混合物的总重量，表面活性剂的浓度可以为约5ppm至约80ppm或约10ppm至约50ppm。
当可在上述范围内使用发泡剂、泡沫促进剂、表面活性剂时，超吸收性聚合物的孔径、孔隙率等可被优化以显著地改善吸收表面积，从而改善吸收速率以及抗再润湿效果。此外，当使用基于硅氧烷的表面活性剂作为表面活性剂时，由于基于硅氧烷的表面活性剂的润滑作用，可改善超吸收性聚合物的流动性。
同时，在根据一个实施方案的制备超吸收性聚合物的方法中，可在形成水凝胶聚合物的步骤中使用溶解在水中表现出粘性的水溶性化合物，使得通过发泡剂等产生的大量气泡可包含在水凝胶聚合物中并且水凝胶聚合物中的多个孔可在后续过程中稳定地保持。
更具体地，当在形成水凝胶聚合物的步骤中使用水溶性化合物时，可改善聚合溶液的粘度从而缩短进行包含水溶性烯键式不饱和单体等的单体混合物的交联聚合时的凝胶化时间。因此，可有效防止通过发泡剂等产生的大量气泡从聚合溶液中逃逸，并且可将大量气泡包含在水凝胶聚合物中。此外，最终制备的超吸收性聚合物中可包含水溶性化合物以改善超吸收性聚合物的润湿性。因此，可进一步提高其在无压力下或压力下的吸收速率。
作为水溶性化合物，可使用这样的水溶性化合物：其在用水稀释至1重量％时表现出在25℃下2.0cps至5.0cps的粘度。粘度可以为用BROOKFIELD粘度计DV2T在200rpm的条件下测量的值。
水溶性化合物的具体实例可包括聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、甘油、其混合物等。就此而言，可使用均聚物如聚乙二醇、聚丙二醇等或共聚物如乙二醇、丙二醇等作为聚亚烷基二醇。
相对于总的单体混合物，水溶性化合物的浓度可以为约0.1重量％至1重量％。在该范围内，可有效地增加超吸收性聚合物的吸收面积和润湿性。
作为用于将基本交联结构引入基础聚合物粉末中的内交联剂，可以没有限制地使用通常用于制备超吸收性聚合物的具有可交联官能团的任何内交联剂。然而，为了通过将适当的交联结构引入基础聚合物粉末中来进一步改善超吸收性聚合物的物理特性，可以使用具有多个氧化亚乙基的多官能的基于丙烯酸酯的化合物作为内交联剂。内交联剂的更具体实例可包括选自以下的一种或更多种：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性的或乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯。相对于单体混合物，可以以约0.01重量％至约0.5重量％的量包含内交联剂，由此使经聚合的聚合物交联。
此外，单体混合物还可包含通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，聚合引发剂根据聚合方法可以为热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使进行光聚合，通过UV照射等也可以产生一定量的热量，并且放热聚合反应也产生一定量的热量。因此，还可以包含热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以使用能够通过光例如UV形成自由基的化合物而在构成上没有限制。
例如，可使用选自以下的一种或更多种作为光聚合引发剂：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，作为酰基膦的具体实例，可使用市售的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂适当地公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Application(Elsevier,2007)”第115页中，然而，其不限于上述实例。
相对于单体混合物，可以以约0.01重量％至约1.0重量％的量包含光聚合引发剂。如果光聚合引发剂的浓度过低，则聚合速率可能变低。如果光聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且其物理特性可能不均匀。
此外，可使用选自以下的一种或更多种作为热聚合引发剂：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂适当地公开在由Odian著写的‘Principleof Polymerization(Wiley，1981)’第203页中，然而，其不限于上述实例。
相对于单体混合物，可以以约0.001重量％至约0.5重量％的量包含热聚合引发剂。如果热聚合引发剂的浓度过低，则几乎不发生额外的热聚合，从而可能无法充分获得热聚合引发剂的额外效果。如果热聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能变低并且其物理特性可能不均匀。
如有必要，单体混合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原料例如上述水溶性烯键式不饱和单体、发泡剂、表面活性剂、泡沫促进剂、水溶性化合物、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂可以以溶解在溶剂中的形式制备。
就此而言，作为溶剂，可以使用任何溶剂而在构成上没有限制，只要其能够溶解上述成分即可，例如可以组合使用选自以下的一种或更多种：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。
溶剂可以以从单体组合物的总重量中排除上述组分的剩余量包含在内。
同时，通过单体混合物的热聚合或光聚合形成水凝胶聚合物的方法可在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行以促进气泡产生。
如上所述，根据反应器中配备的搅拌轴的类型，通过向配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)提供聚合能源(例如热或光)而从反应器的出口排出的水凝胶聚合物的尺寸可以为数厘米或数毫米。具体地，根据向其供给的单体混合物的浓度、供给速度等，水凝胶聚合物可以以多种形式获得。通常，可以获得加权平均颗粒尺寸为约2mm至约50mm的水凝胶聚合物。
就此而言，由此通过该方法获得的水凝胶聚合物的含水量通常可以为约40重量％至约80重量％。同时，如本文所使用的术语“含水量”意指水凝胶聚合物的总重量中的含水量，其通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地，含水量被定义为通过在用红外加热升高聚合物的温度的干燥过程期间，根据聚合物中水的蒸发来测量重量损失而计算的值。就此而言，在如下确定的干燥条件下测量含水量：将温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，并将总干燥时间确定为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
在单体的交联聚合之后，可以进行干燥、粉碎和尺寸分选过程以获得基础聚合物粉末。通过粉碎和尺寸分选过程，适当地制备并提供了基础聚合物粉末和由此获得的超吸收性聚合物，使得其颗粒尺寸为约150μm至约850μm。更具体地，至少约95重量％的基础聚合物粉末和由此获得的超吸收性聚合物的颗粒尺寸可为约150μm至约850μm，并且颗粒尺寸小于约150μm的细粉可以小于约3重量％。
因此，当将基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布控制在该优选范围内时，最终制备的超吸收性聚合物可以表现出优异的吸收特性。
同时，下面将更详细地描述进行干燥、粉碎和尺寸分选的方法。
首先，在干燥水凝胶聚合物时，如有必要，可以在干燥之前另外进行粗粉碎过程以提高干燥过程的效率。
所使用的研磨机在构成上没有限制。具体地，可使用选自以下的任一种装置：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘式切割机，但不限于此。
就此而言，可以进行粗粉碎使得水凝胶聚合物的颗粒尺寸为约2mm至约10mm。
由于高含水量，在技术上不容易将水凝胶聚合物粉碎成小于2mm的颗粒尺寸，并且经粉碎的颗粒之间可能发生聚集现象。同时，当颗粒尺寸大于10mm时，提高后续干燥过程的效率的效果可能不能令人满意。
使如上经粗粉碎的水凝胶聚合物或者使刚聚合之后没有进行粗粉碎步骤的水凝胶聚合物经受干燥。在此情况下，干燥步骤的干燥温度可以为约50℃至约250℃。
当干燥温度低于50℃时，干燥时间可能变得过长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，而当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面被干燥，并因此在后续的粉碎步骤中可能产生细粉，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
同时，考虑到过程效率等，干燥时间可以为约20分钟或约15小时，但不限于此。
干燥步骤的干燥方法也可以在构成上没有任何限制地选择和使用，只要其为通常用于干燥水凝胶聚合物的方法即可。具体地，干燥步骤可以通过例如以下方法进行：热空气供应、红外照射、微波照射或紫外照射。当完成如上干燥步骤时，聚合物的含水量可以为约0.1重量％至约10重量％。
随后，使通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物经受粉碎步骤。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的颗粒尺寸可以为约150μm至约850μm。用于实现上述颗粒尺寸的研磨机的具体实例可包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等，但不限于此。
此外，为了控制在粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以根据颗粒尺寸对粉碎之后获得的聚合物粉末进行分选的单独过程。优选地，分选颗粒尺寸为约150μm至约850μm的聚合物，并仅使具有这样的颗粒尺寸的聚合物粉末经受表面交联反应并最终商品化。已描述了通过该过程获得的基础聚合物粉末的颗粒尺寸分布，将省略其具体描述。
同时，在形成上述基础聚合物粉末的过程之后，可在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面另外交联以形成表面交联层，从而制备超吸收性聚合物。
可通过使用已经用于制备超吸收性聚合物的表面交联剂形成表面交联层。可没有限制地使用本发明所属领域已知的任何表面交联剂作为表面交联剂。其更具体实例可包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、甘油等；或基于碳酸酯的化合物，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。相对于基础聚合物粉末的总重量，这样的表面交联剂可以以约0.01重量％至3重量％的量使用。
在表面交联过程中，除表面交联剂之外，可通过另外添加选自二氧化硅、粘土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、二氧化钛、氧化锌和硫酸铝中的一种或更多种无机材料进行表面交联过程。
这些无机材料可以以粉状形式或以液体形式使用，特别地，可使用氧化铝粉末、二氧化硅-氧化铝粉末、二氧化钛粉末或纳米二氧化硅溶液。此外，相对于基础聚合物粉末的总重量，无机材料可以以约0.05重量％至约2重量％的量使用。
此外，在表面交联过程中，当通过代替无机材料或与无机材料一起添加多价金属阳离子而进行表面交联时，可进一步优化超吸收性聚合物的表面交联结构。这可能是因为金属阳离子与超吸收性聚合物的羧基(COOH)形成螯合物，进一步减小了交联距离。
将表面交联剂以及(如果需要的话)无机材料和/或多价金属阳离子添加到基础聚合物粉末中的方法没有限制。例如，可以使用在反应器中添加表面交联剂和基础聚合物粉末并使其混合的方法、将表面交联剂喷洒到基础聚合物粉末上的方法、以及将基础聚合物粉末和表面交联剂连续混合同时将其提供给连续运行的混合器的方法。
当向其中添加表面交联剂时，可以进一步将水和甲醇与其混合。当向其中添加水和甲醇时，具有表面交联剂可以均匀地分散在基础聚合物粉末中的优点。此时，可以调节待添加的水和甲醇的量，以使表面交联剂均匀分散，防止基础聚合物粉末的聚集现象，以及优化表面交联剂的表面渗透深度。
表面交联反应可以通过在约100℃或更高温度下将施加有表面交联剂的基础聚合物粉末加热约20分钟或更长时间来进行。特别地，为了制备可表现出更加优异的上述效果的超吸收性聚合物，可控制表面交联过程条件使得最高反应温度为约100℃至约250℃。
可保持最高反应温度约20分钟或更长时间、或者约20分钟且1小时或更短时间。此外，可控制从反应初始温度(例如约100℃或更高)到最高反应温度的加热时间为约10分钟或更长时间、或者约10分钟或更长时间且1小时或更短时间。
用于升高表面交联反应的温度的手段没有特别限制。可以通过提供加热介质或者通过直接提供热源来进行加热。就此而言，可用的加热介质的类型可以为热流体，例如蒸气、热空气、热油等，但不限于此。考虑到加热介质的手段、加热速度和加热的目标温度，可以适当地选择所提供的加热介质的温度。同时，可以使用电加热器或气体加热器作为直接提供的热源，但热源不限于这些实例。
由于优化的吸收表面积，通过上述制备方法获得的超吸收性聚合物在压力下或无压力下可表现出优异的吸收速率。此外，超吸收性聚合物即使在部分溶胀状态下也可表现出优异的吸收速率和高的凝胶强度，从而有效地避免再润湿现象。
更具体地，根据一个实施方案的制备方法制备的超吸收性聚合物可表现出如下特性：在生理盐水溶液中的离心保留容量(CRC)为29g/g至32g/g或30g/g至31g/g，涡旋时间为20秒至40秒，以及超吸收性聚合物的在0.3psi的负荷下使超吸收性聚合物在生理盐水溶液中溶胀5分钟并在真空下除去残余液体之后所测量的负荷下吸收度(5分钟凝胶-真空-AUL)为19g/g至21g/g。
可根据EDANA方法WSP 241.2测量在生理盐水溶液中的离心保留容量(CRC)。更具体地，可在使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液30分钟之后，通过以下计算式1计算离心保留容量：
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在计算式1中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)是在没有超吸收性聚合物的情况下使用离心机以250G排水3分钟之后测量的装置的重量，以及W2(g)是在室温下将超吸收性聚合物浸入0.9重量％生理盐水溶液中30分钟并使用离心机以250G排水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
可根据国际专利申请第1987-003208号中所描述的方法以秒计测量涡旋时间。更具体地，可通过在将2g超吸收性聚合物添加到50ml生理盐水溶液中然后以600rpm对其进行搅拌之后测量直到涡旋消失所需的时间来计算涡旋时间。
最后，超吸收性聚合物的通过在0.3psi的负荷下使超吸收性聚合物在生理盐水溶液中溶胀5分钟并在真空下除去残余液体来测量的负荷下吸收度(5分钟凝胶-真空-AUL)是评估负荷下吸收速率和性能的因素，并且可如下进行测量。首先，在约0.3psi的负荷下使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液5分钟。然后，在真空下除去未被吸收到超吸收性聚合物中的残余液体。就此而言，在真空下，在超吸收性聚合物颗粒之间未被吸收的残余液体被除去，而被超吸收性聚合物吸收的液体未被除去。与测量负荷下吸收度的已知方法不同，测量5分钟凝胶-真空-AUL的方法可更准确地评估超吸收性聚合物的负荷下吸收度，因为超吸收性聚合物颗粒之间存在的残余液体不会影响测量值。
可通过以下计算式2计算超吸收性聚合物的5分钟凝胶-真空-AUL：
[计算式2]
5分钟凝胶-真空-AUL(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算式2中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W3(g)是超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和，以及
W4(g)是在负荷(0.3psi)下使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液5分钟并使用真空装置除去残余液体之后测量的超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
基于上述物理特性，确定根据一个实施方案的制备方法制备的超吸收性聚合物不仅可表现出优异的基本吸收性能而且还可在压力下或无压力下表现出显著改善的吸收速率，因此，该超吸收性聚合物可应用于各种卫生产品如尿布等，从而表现出非常优异的物理特性。
在下文中，将参照本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明的范围并不旨在受此限制。
在以下实施例中，除非另有提及，否则％表示重量％。
将11g(相对于单体组合物为110ppm)用丙烯酸稀释的0.5％IRGACURE 819引发剂和26g用丙烯酸稀释的5％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，分子量为400)混合以制备溶液(溶液A)。
制备用丙烯酸稀释的包含9mol％环氧乙烷的5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基化TMPTA，TMP(EO)9TA，M-3190Miwon SpecialtyChemical Co.,Ltd.)作为溶液(溶液B)。
将37g溶液A和14g溶液B注入到被其中循环有预冷却至25℃的加热介质的夹套围绕的2L体积玻璃反应器中。将800g 24％苛性钠溶液(溶液C)缓慢滴加到玻璃反应器中并混合。在确定通过滴加溶液C时的中和热而使混合溶液的温度升高到约72℃或更高之后，将混合溶液放置直到其冷却。由此获得的混合溶液中的丙烯酸的中和度为约70mol％。
随后，将上述制备的混合溶液倒入安装在顶部安装有光照射装置并预热至80℃的方形聚合器中的Vat型盘(宽15cm×长15cm)中，并对混合溶液进行光照射。确定在光照射之后约20秒从表面产生凝胶，并且在光照射之后约30秒发生聚合。然后，使反应再进行2分钟，并取出经聚合的片并切成3cm×3cm的尺寸，然后使用绞肉机进行切碎过程以将切片制备成碎屑。
随后，在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过使180℃的热空气从底部至顶部流动15分钟并从顶部至底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥的碎屑的含水量为约2％或更低。使用粉碎机粉碎经干燥的碎屑并按尺寸进行分选，得到尺寸为约150μm至约850μm的基础聚合物。
其后，将100g基础聚合物与通过将3g水、3g甲醇、0.4g碳酸亚乙酯和0.5g Aerosil380(EVONIK)混合而制备的交联剂溶液混合，然后在190℃下使表面交联反应进行30分钟。粉碎所得产物，然后使其通过筛以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。
制备用水稀释的5％碳酸氢钠溶液(溶液D)。以与比较例1相同的方式制备颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物，不同之处在于：在比较例1中，在通过滴加溶液C时的中和热而使混合溶液的温度升高然后冷却至约45℃时，将34g上述制备的溶液D注入到混合溶液中并与其混合。
以与比较例1相同的方式制备颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物，不同之处在于：在比较例2中，在注入溶液A和溶液B之后，向其中添加30ppm RyotoSugar Ester S-1670(Mitsubishi-Kagaku foods)作为表面活性剂并与其混合。
以与比较例1相同的方式制备颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物，不同之处在于：在比较例2中，在注入溶液A和溶液B之后，向其中添加30ppm OFX-0193(XIAMETER(R))作为基于硅氧烷的表面活性剂并与其混合。
将11g(相对于单体组合物为110ppm)用丙烯酸稀释的0.5％IRGACURE 819引发剂和26g用丙烯酸稀释的5％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，分子量为400)混合以制备溶液(溶液A)。
制备用丙烯酸稀释的包含9mol％环氧乙烷的5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基化TMPTA，TMP(EO)9TA，M-3190Miwon SpecialtyChemical Co.,Ltd.)作为溶液(溶液B)。
将37g溶液A和14g溶液B注入到被其中循环有预冷却至25℃的加热介质的夹套围绕的2L体积玻璃反应器中。向玻璃反应器中添加30ppm OFX-0193(XIAMETER(R))作为基于硅氧烷的表面活性剂并混合，然后缓慢滴加800g 24％苛性钠溶液(溶液C)并混合。在确定通过滴加溶液C时的中和热而使混合溶液的温度升高到约72℃或更高之后，将混合溶液放置直到其冷却。由此获得的混合溶液中的丙烯酸的中和度为约70mol％。
同时，制备用水稀释的5％碳酸氢钠溶液(溶液D)，并通过在28g用水稀释的4％过硫酸钠溶液中溶解1.6g硫酸铝来制备溶液(溶液E)。
在混合溶液的温度冷却至约45℃时，将34g预先制备的溶液D注入到混合溶液中并与其混合，同时注入溶液E。其后，相对于总的单体混合物，向其中注入0.3重量％的聚乙烯醇(用水稀释到1重量％之后使用BROOKFIELD粘度计DV2T在200rpm下测得粘度为3.2cps)并与其混合。
以与比较例1相同的方式将由此制备的混合溶液用于制备颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。
以与实施例1相同的方式制备颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物，不同之处在于：在实施例1中，相对于总的单体混合物，使用0.8重量％的聚乙烯醇。
以与实施例1相同的方式制备颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物，不同之处在于：在实施例1中，相对于总的单体混合物，使用0.3重量％的聚乙二醇(用水稀释到1重量％之后使用BROOKFIELD粘度计DV2T在200rpm下测得粘度为2.4cps)替代聚乙烯醇。
以与实施例1相同的方式制备颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物，不同之处在于：在实施例3中，相对于总的单体混合物，使用0.8重量％的聚乙二醇。
比较例1至4和实施例1至5中制备的超吸收性聚合物的特性如下进行评估，并示于下表1中。
(1)离心保留容量(CRC)
根据EDANA方法WSP 241.2测量比较例1至4和实施例1至4的超吸收性聚合物的在生理盐水溶液中的离心保留容量(CRC)。
详细地，在待测试离心保留容量的超吸收性聚合物中，准备通过美国标准30目筛网且保留在美国标准50目筛网上的颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物。
将颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物W0(g，约0.2g)均匀地放入由非织造织物制成的袋中，然后密封。然后，在室温下将该袋浸入0.9重量％生理盐水溶液中。30分钟之后，用离心机以250G使该袋排水3分钟，然后测量该袋的重量W2(g)。同时，使用没有超吸收性聚合物的空袋进行相同的工序，并测量所得重量W1(g)。
根据以下等式1使用由此获得的各重量确定离心保留容量：
[计算式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
其中W0(g)是颗粒尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)是在不使用超吸收性聚合物的情况下用离心机以250G排水3分钟之后测量的装置的重量，以及
W2(g)是在室温下将超吸收性聚合物浸入0.9重量％生理盐水溶液中30分钟并用离心机以250G排水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
(2)超吸收性聚合物的吸收速率(涡旋时间)
根据国际专利申请第1987-003208号中所描述的方法以秒计测量比较例1至4和实施例1至4的超吸收性聚合物的吸收速率。
详细地，通过在将2g超吸收性聚合物添加到50ml生理盐水溶液中然后以600rpm对其进行搅拌之后测量直到涡旋消失所需的时间来计算吸收速率(或涡旋时间)。就此而言，使用可从Bel Art获得的31.8mm×8mm搅拌棒作为搅拌棒。
(3)5分钟凝胶-真空-AUL
根据以下方法测量比较例1至4和实施例1至4的超吸收性聚合物的5分钟凝胶-真空-AUL。
详细地，将400目不锈钢网安装在内径为25mm的塑料筒底部。在室温和50％的湿度下将待测试5分钟凝胶-真空-AUL的超吸收性聚合物W0均匀分散在筛网上。随后，在其上放置可以均匀地提供0.3psi的负荷的活塞，其中活塞的外径略小于25mm，筒的内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍筒的上下(jig-jog)运动。此时，测量装置的重量W3(g)。
在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中之后，向培养皿中倒入0.9重量％生理盐水溶液直到生理盐水溶液的表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在玻璃过滤器上放置直径为90mm的滤纸片。
随后，将所准备的装置放在滤纸上，并在负荷下使装置中的超吸收性聚合物被生理溶液溶胀。5分钟之后，通过使用真空泵除去残余液体。此时，在超吸收性聚合物颗粒之间未被吸收的残余液体被除去。然后，测量包含超吸收性聚合物的装置的重量W4(g)。
根据以下计算式2使用所测量的重量计算5分钟凝胶-真空-AUL：
[计算式2]
5分钟凝胶-真空-AUL(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
其中W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W3(g)是超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和，以及
W4(g)是在负荷(0.3psi)下使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液5分钟并使用真空泵除去溶胀的超吸收性聚合物颗粒之间的残余液体之后测量的超吸收性聚合物的重量和能够向超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
[表1]
用于制造超吸收性树脂的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0