专利摘要

一种掺镱钨酸钆钾纳米晶体颗粒的制备方法，将微米级掺镱钨酸钆钾颗粒进行湿法球磨，然后进行第一分离处理，获得第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒；对第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒进行酸溶液蚀刻，然后进行第二分离处理，之后经洗涤获得第二掺镱钨酸钆钾纳米颗粒；第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒在水中团聚存在，第二掺镱钨酸钆钾纳米颗粒在水中分散存在。制备方法操作简单易行，不会造成环境污染，且可以控制球磨后纳米颗粒的尺寸，适合大规模制备单分散掺镱钨酸钆钾纳米颗粒；并且制备出的掺镱钨酸钆钾纳米晶体颗粒在水中稳定分散存在。

权利要求

1.一种掺镱钨酸钆钾纳米晶体颗粒的制备方法，其特征在于，将微米级掺镱钨酸钆钾颗粒进行湿法球磨，然后进行第一分离处理，获得第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒；对所述第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒进行酸溶液蚀刻，然后进行第二分离处理，获得第二掺镱钨酸钆钾纳米颗粒；

所述第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒在水中以团聚体存在，所述第二掺镱钨酸钆钾纳米颗粒在水中分散存在；

所述酸溶液蚀刻包括：将所述第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒分散于pH为1.5~3的盐酸溶液中，室温下静置2-4个小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、依次粉碎、研磨掺镱钨酸钆钾块体材料后，过筛，获得微米级掺镱钨酸钆钾颗粒；

S2、向球磨机中加入磨球、水和所述微米级掺镱钨酸钆钾颗粒，进行球磨处理，然后进行第一分离处理，获得第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒；

S3、对所述第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒进行酸溶液蚀刻，然后进行第二分离处理，之后经洗涤获得在水中稳定存在的单分散掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述微米级掺镱钨酸钆钾颗粒为尺寸小于2μm的掺镱钨酸钆钾颗粒。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨处理中磨球与微米级掺镱钨酸钆钾颗粒的质量比为（5~10）：1；所述球磨处理的温度为60~70℃；所述球磨机的转速为900~1200 rpm；所述球磨处理的时间在120min以上。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磨球为直径0.1~0.3mm的氧化锆球形颗粒。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨机为高能球磨机。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，进行第一分离处理，获得第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒，包括：在室温下静置3-5min后沉降分离，去除磨球，获得第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒悬浊液；所述第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒悬浊液依次经静置、固液分离后，获得第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒；

所述第二分离处理包括离心分离；所述洗涤包括去离子水超声洗涤。

8.一种掺镱钨酸钆钾纳米晶体颗粒，其特征在于，其是采用权利要求1至7任一项所述的方法制备获得。

说明书

技术领域

本发明属于光电子功能材料技术领域，尤其涉及一种掺镱钨酸钆钾纳米晶体颗粒及其制备方法。

背景技术

掺杂稀土元素的激光晶体材料因为其特殊的光学性质，可以广泛应用于太阳能电池中的红外辐射转换，光学温度传感器，光电元件及生物医学成像等领域。单斜相的钨酸钆钾激光材料被认为是最高效的掺杂基体材料之一。掺镱钨酸钆钾(KGd(WO₄)₂:Yb)晶体在980nm激光激发下具有很高的吸收系数、较大的发散截面及较大的增益带宽(1020-1060nm)，同时具有超低的量子缺陷。掺镱钨酸钆钾激光晶体只有两个电子能级结构，基态2F7/2和激发态2F5/2，理论上讲，采用镱离子激光晶体可以避免浓度淬灭，粒子上转换和激发态吸收效应。在医学成像领域中，由于镱参杂钨酸钆钾纳米晶体在980nm激发，在红外二区发射，所引发的光毒性非常小，可在血液和生物组织中可视，因此在医学成像系统中可作为非常理想的生物分子的标记探针。

与块体材料相比，纳米尺度的掺镱钨酸钆钾同样具有较好的光学性能、力学性能和热稳定性，并可以通过表面官能团修饰与生物分子结合，在医学成像领域中有着广阔的应用前景。目前，掺杂稀土元素的钨酸钆钾纳米颗粒可以通过水热反应，溶剂热反应，溶胶凝胶法和燃烧法生产制备；但这些方法工艺通常较为复杂，制备成本高，且化学方法一次合成的量非常有限，无法实现大规模制备生产。

因此，亟需一种工艺简单、制备成本低、可实现大规模制备生产的掺镱钨酸钆钾纳米晶体颗粒制备方法。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供了一种掺镱钨酸钆钾纳米晶体颗粒及其制备方法。该制备方法操作简单易行，不会造成环境污染，且可以控制球磨后纳米颗粒的尺寸，适合大规模制备单分散掺镱钨酸钆钾纳米颗粒；并且制备出的掺镱钨酸钆钾纳米晶体颗粒在水中稳定分散存在。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种掺镱钨酸钆钾纳米晶体颗粒的制备方法，将微米级掺镱钨酸钆钾颗粒进行湿法球磨，然后进行第一分离处理，获得第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒；对第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒进行酸溶液蚀刻，然后进行第二分离处理，之后经洗涤获得第二掺镱钨酸钆钾纳米颗粒；第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒在水中团聚存在，第二掺镱钨酸钆钾纳米颗粒在水中分散存在。

作为本发明制备方法的一种改进，包括以下步骤：

S1、依次粉碎、研磨掺镱钨酸钆钾块体材料后，过筛，获得微米级掺镱钨酸钆钾颗粒。

S2、向球磨机中加入磨球、水和微米级掺镱钨酸钆钾颗粒，进行球磨处理，然后进行第一分离处理，获得第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。

S3、对第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒进行酸溶液蚀刻，然后进行第二分离处理，之后经洗涤获得在水中稳定存在的单分散掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。

作为本发明制备方法的一种改进，微米级掺镱钨酸钆钾颗粒为尺寸小于2μm的掺镱钨酸钆钾颗粒。

作为本发明制备方法的一种改进，球磨处理中磨球与微米级掺镱钨酸钆钾颗粒的质量比为(5～10)：1；球磨处理的温度为60～70℃；球磨机的转速为900-1200rpm；球磨处理的时间在120min以上。

作为本发明制备方法的一种改进，磨球选用为直径0.1～0.3mm的氧化锆球形颗粒。

作为本发明制备方法的一种改进，球磨机为高能球磨机。

作为本发明制备方法的一种改进，酸溶液蚀刻包括：将第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒分散于pH为1.5～3的酸溶液中，室温下静置2-4个小时。

作为本发明制备方法的一种改进，将第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒分散于pH为1.5～3的盐酸溶液中。

作为本发明制备方法的一种改进，进行第一分离处理，获得第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒，包括：在室温下静置3～5min后沉降分离，获得第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒悬浊液；第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒悬浊液依次经静态沉降、固液分离后，获得第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒；第二分离处理包括离心分离；洗涤包括去离子水超声洗涤。

一种掺镱钨酸钆钾纳米晶体颗粒，采用上述方法制备获得。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

1、由于掺镱钨酸钆钾纳米颗粒的硬度小，湿法球磨后获得的掺镱钨酸钆钾纳米颗粒在水中团聚存在。本发明掺镱钨酸钆钾的生成过程：通过改变球磨机转速和球磨时间可以相应改变球磨后纳米颗粒的尺寸大小，然后通过在酸性溶液中蚀刻水洗将容易团聚的纳米颗粒转变为在水中稳定分散存在的掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。

2、将磨球、水和微米级掺镱钨酸钆钾颗粒混合进行球磨处理，结合酸溶液蚀刻制备掺镱钨酸钆钾纳米颗粒，一方面有助于磨球和第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒的分离，减少磨球对纳米级掺镱钨酸钆钾纳米颗粒的污染，另一方面水作为助磨剂使磨后的颗粒相对均匀和分散，从而使容易团聚的纳米颗粒经酸溶液蚀刻后转变为在水中稳定的单分散掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。

3、将湿法球磨的温度控制为60～70℃，温度过高，球磨过程中所使用的助磨剂会变干。通过将球磨机的转速设置为900～1200rpm，为控制球磨过程中的压力与温度，球磨过程中每磨3min,停止5min,且球磨处理的时间设置在120min以上，保证球磨后颗粒的尺寸处于纳米级，

时间越久，球磨的效果越好。

4、本专利采用自上而下的方法利用高能球磨机将大尺寸(微米级)的掺镱钨酸钆钾晶体球磨成小尺寸(纳米级)的颗粒。与化学合成方法相比，本发明的机械球磨制备方法操作简单易行，不会造成环境污染，且可以控制球磨后纳米颗粒的尺寸，适合大规模制备单分散掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。

【附图说明】

图1为本发明实施例1中掺镱钨酸钆钾纳米晶体颗粒制备方法的流程图；

图2A为本发明实施例1中球磨前5％掺镱钨酸钆钾颗粒的透射电镜图；

图2B为本发明实施例1中球磨后5％掺镱钨酸钆钾颗粒的透射电镜图；

图3A为本发明实施例1中球磨前5％掺镱钨酸钆钾颗粒的X射线衍射图；

图3B为本发明实施例1中球磨后5％掺镱钨酸钆钾颗粒的X射线衍射图；

图4为本发明实施例1中第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒在酸溶液蚀刻过程中的粒径尺寸变化图；

图5为本发明实施例1中第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒在酸溶液蚀刻过程中的电动电势变化图；

图6为本发明实施例1中单分散掺镱钨酸钆钾颗粒在980nm激光激发下的时间门荧光强度图像。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

一种掺镱钨酸钆钾纳米晶体颗粒的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤S1、依次粉碎、研磨5％掺镱钨酸钆钾块体材料后，过筛，获得尺寸小于2μm的微米级掺镱钨酸钆钾颗粒；将微米级掺镱钨酸钆钾颗粒与去离子水混合，配制0.33g/ml微米级掺镱钨酸钆钾颗粒悬浊液。

步骤S2、按照磨球与微米级掺镱钨酸钆钾颗粒的质量比为10：1，向高能球磨机的球磨罐中添加0.33g/ml的微米级掺镱钨酸钆钾颗粒悬浊液和直径为0.2mm的氧化锆球形颗粒；将高能球磨机的转速设置为1100rpm，球磨时间设置为120min，进行球磨处理，期间高能球磨机每工作3min，休息8min，以控制球磨温度在70℃，获得含有磨球与掺镱钨酸钆钾颗粒的悬浊液。

步骤S3、将含有磨球与掺镱钨酸钆钾颗粒的悬浊液在室温下静态沉降3～5min后固液分离，获得第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒悬浊液，第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒悬浊液依次经静态沉降、固液分离后，获得第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。

步骤S4、用去离子水超声洗涤第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒两遍后，将其分散于pH为2的盐酸溶液中，室温下静置2小时，经离心分离后用去离子水超声洗涤，获得单分散5％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。

结合图2～图6所示：

在透射电镜下观察实施例1中5％掺镱钨酸钆钾球磨前与球磨后的粒径，如图2A、2B所示，可以看到球磨前后颗粒的尺寸由1～2μm左右降为40nm±10nm，且尺寸分布较为均匀。

图3A、3B分别为实施例1中5％掺镱钨酸钆钾球磨前与球磨后颗粒的X射线衍射图谱，分析各衍射峰可知球磨后颗粒材料组分并未发生变化，所得纳米颗粒仍为纯度较高的掺镱钨酸钆钾。

图4为实施例1中第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒在酸溶液蚀刻过程中的粒径尺寸变化图，可以看出球磨颗粒的尺寸从之前团聚的大颗粒变为粒径为100nm的单分散小颗粒。

图5为实施例1中第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒在酸溶液蚀刻过程中的电动电势变化图，对应的电动电势为-38.37mV，表明颗粒在水中具备非常好的稳定性。

图6为实施例1中单分散掺镱钨酸钆钾颗粒在980nm激光激发下的时间门荧光强度图像，可以看出产品有较高的荧光强度，并且由高斯分布计算得出，实施例1生产的掺镱钨酸钆钾纳米颗粒的荧光寿命为438微秒。

实施例2

本实施例是将高能球磨机的转速设置为1200rpm，球磨时间设置为120min，进行球磨处理。其余步骤和条件皆与实施例1完全相同，最终获得粒径为40nm±10nm的单分散5％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。对实施例2中的单分散5％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒进行X射线衍射、荧光强度测试和荧光寿命测试的结果均与实施例1的测试结果一致。

实施例3

本实施例是将高能球磨机的转速设置为1100rpm，球磨时间设置为180min，进行球磨处理。其余步骤和条件皆与实施例1完全相同，最终获得粒径为35nm±5nm的单分散5％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。对实施例3中的单分散5％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒进行X射线衍射、荧光强度测试和荧光寿命测试的结果均与实施例1的测试结果一致。

实施例4

本实施例将微米级掺镱钨酸钆钾颗粒与乙醇混合，配制0.33g/ml微米级掺镱钨酸钆钾颗粒悬浊液。其余步骤和条件皆与实施例1完全相同，最终获得粒径为40nm±10nm的分散的5％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。对实施例4中的单分散5％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒进行X射线衍射、荧光强度测试和荧光寿命测试的结果均与实施例1的测试结果一致。

实施例5

本实施例将微米级掺镱钨酸钆钾颗粒与乙二醇混合，配制0.33g/ml微米级掺镱钨酸钆钾颗粒悬浊液。其余步骤和条件皆与实施例1完全相同，最终获得粒径为100nm±10nm的分散的5％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。对实施例5中的单分散5％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒进行X射线衍射、荧光强度测试和荧光寿命测试的结果均与实施例1的测试结果一致。

实施例6

本实施例将依次粉碎、研磨10％掺镱钨酸钆钾块体材料制备微米级掺镱钨酸钆钾颗粒。其余步骤和条件皆与实施例1完全相同，最终获得粒径为40nm±10nm的分散的10％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。对实施例6中的单分散10％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒进行X射线衍射，其实验结果与实施例1的结果一致；对实施例6中的单分散10％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒进行荧光强度测试和荧光寿命测试，测得实施例6生产的掺镱钨酸钆钾纳米颗粒的荧光寿命为332微秒。

实施例7

本实施例将依次粉碎、研磨15％掺镱钨酸钆钾块体材料制备微米级掺镱钨酸钆钾颗粒。需要说明的是，15％掺镱钨酸钆钾很难从市场购得，一般只能用过自下而上湿化学方法制备得来。其余步骤和条件皆与实施例1完全相同，最终获得粒径为40nm±10nm的分散的15％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。对实施例7中的单分散15％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒进行X射线衍射，其实验结果与实施例1的结果一致；对实施例7中的单分散15％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒进行荧光强度测试和荧光寿命测试，测得实施例7生产的掺镱钨酸钆钾纳米颗粒的荧光寿命为210微秒。

结合实施例1、6、7可知，采用本发明方法制备的不同掺镱比的单分散掺镱钨酸钆钾纳米颗粒具有不同的荧光寿命，因此，本发明方法制备的单分散掺镱钨酸钆钾纳米颗粒可用作非常理想的生物分子的标记探针。

实施例8

本实施例将第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒分散于pH为1.5的盐酸溶液中，室温下静置2小时。其余步骤和条件皆与实施例1完全相同，最终获得粒径为35nm±5nm的分散的5％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。对实施例8中的单分散5％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒进行X射线衍射、荧光强度测试和荧光寿命测试的结果均与实施例1的测试结果一致。

实施例9

本实施例将第一掺镱钨酸钆钾纳米颗粒分散于pH为3的盐酸溶液中，室温下静置2小时。其余步骤和条件皆与实施例1完全相同，最终获得粒径为50nm±10nm的分散的5％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒。对实施例8中的单分散5％掺镱钨酸钆钾纳米颗粒进行X射线衍射、荧光强度测试和荧光寿命测试的结果均与实施例1的测试结果一致。

需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

一种掺镱钨酸钆钾纳米晶体颗粒及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。