专利摘要

一种半波交流电场原位高效清除多孔材料表面与内部盐分的方法，半波交流电通过在任意波发生器产生的交流电中连接一个二极管实现。该半波交流电的峰值电压为1～1.5V，频率为1000Hz，再生时间为6～12小时。再生过程在一个新的未接种的反应池中实现，以多孔材料辊压的电极为工作电极，以铂片为对电极。该方法对运行了20/30天的多孔材料活性炭空气阴极分别进行了再生，保证在不同运行时间段的有效性。本发明的有益效果是：半波交流电场处理多孔电极材料，属于原位再生过程，简单高效而且节能。

权利要求

1.一种半波交流电场原位高效清除多孔材料表面与内部盐分的方法，该方法通过以下步骤实现：

多孔材料电极再生装置的构建；

再生选用容器为有机玻璃，电解液为磷酸盐缓冲液；将待再生的多孔材料电极通过钛丝与外界相连作为工作电极，铂片作为对电极进行再生；再生使用的半波交流电场通过在任意波发生器与反应器之间连接一个二极管实现；再生过程中交流电信号为正弦形式，电压峰值为1～1.5V，频率为1000Hz，再生时间为6～12小时。

说明书

技术领域

本发明涉及废水电化学处理中的多孔材料的再生技术领域，特别涉及一种废水处理过程中由盐沉积、生物膜形成等造成的多孔材料孔径堵塞问题的电极再生技术。

背景技术

随着经济社会的迅速发展，水污染问题日益尖锐，在新的经济需求下，污水处理过程要求最大化的节约能源。多孔材料在污水处理过程中应用广泛，不论是有机物去除还是脱盐过程，多孔材料或发挥其催化性能或利用其超级电容吸附性能。活性炭是一种价格便宜的可替代贵重金属铂作为催化剂的多孔超级电容材料。但是，随着长时间的运行，生物膜的形成与电解液中的盐分沉积进入活性炭孔结构中，势必造成孔结构的堵塞，从而减少发生氧还原的催化位点，降低电池的性能。在长时间的运行过程中，几乎所有的电极均会出现不可避免的衰减。因此，寻求一种有效的生物膜去除以及盐分清除的方法是十分有必要的。

目前的研究中，多种化学品比如纳米颗粒、季铵盐以及抗生素等被应用于多孔材料的改性中以避免生物膜的形成。但是这些额外的修饰方法势必提升电极成本与实验室制作过程。更重要的是，最近有研究表明造成多孔材料电极性能衰减的主要因素是盐沉积造成孔结构堵塞而不是生物膜形成的影响。同时有研究报道低浓度的盐酸能在一定程度上去除电极表面的生物膜与孔结构中的盐沉积；此外，通过电极的极性变换也可以部分缓解盐沉积，但是上述异位处理的方法不仅提升了再生的成本，同时也提升了实际操作的难度。

半波电场提供了一种原位的、环境友好的控制带电粒子运动与生物膜去除的电工技术。但是经查阅资料，发现目前还没有利用这种技术进行多孔活性炭材料再生的技术。

发明内容

本发明目的是针对多孔材料作为电极在水处理过程中的孔堵塞且难以清除问题。提出利用以半波交流电场为基础的电化学技术进行污染去除，并利用电化学和显微成像技术进行了污染去除机理分析，实现了一种多孔材料污染原位高效再生的方法。

本发明技术方案

一种半波交流电场原位高效清除多孔材料表面与内部盐分的方法，该方法通过以下步骤实现：

1)多孔材料电极再生装置的构建；

再生选用容器为有机玻璃，电解液为磷酸盐缓冲液。将待再生的多孔材料电极通过钛丝与外界相连作为工作电极，铂片作为对电极进行再生。再生过程示意图如图1所示。再生使用的半波交流电场通过在任意波发生器与反应器之间连接一个二极管实现。

再生过程中交流电信号为正弦形式，其电压峰值为1～1.5V，频率为1000Hz，再生时间为6～12小时。

2)电化学方法表征

待再生的多孔材料电极的性能衰减由电极的线性伏安扫描(LSV)表征。具体实施为：多孔材料电极为工作电极，铂片作为对电极，3.5M的Ag/AgCl连接盐桥作为参比电极。LSV扫描通过多通道CHI1000C实现，其扫描电压范围为+0.3～-0.2V，扫速为0.1mV/s。电极衰减后施加电场对电极性能进行恢复，恢复效率以Γ表示， 式中ΔIt(A/m2)为电极运行时间t后衰减的电流密度，ΔIh(A/m2)为再生h小时后的电流的衰减值。所有的电流密度选取同一电势为0V的电流密度。

3)电极盐析出与孔隙结构表征；

多孔材料电极中沉积的盐分清除进入电解液以电导率变化表示。电极的孔隙结构通过扫描电子显微镜(SEM)直观表征。

4)电极表面生物膜共聚焦分析；

为了更直观的表征半波交流电场对电极表面生物膜的影响，半波交流电场施加引起产电微生物死活以及生物膜厚度变化通过激光共聚焦技术进行分析，具体操作内容如下：

对电极表面的生物膜进行死活染色20分钟。染色完成后以磷酸盐缓冲液洗去浮色，电极没入磷酸盐缓冲液中置于共聚焦培养皿并放于共聚焦显微镜上进行扫描观察，从而进一步利用死活微生物来确定电场的杀菌作用。

本发明的优点和有益效果：

1.首次利用半波交流电场原位高效再生多孔材料电极，并确定了其再生效率。

2.通过孔隙结构变化直观反映半波交流电场对电极盐沉积的清洗作用；而生物膜中根据细胞的死活比例与生物膜厚度变化，形象生动的表现出半波交流电场对生物膜的清除作用。

3.该发明利用的半波交流电场，能耗低，再生效率高，能够很好的再生被污染的多孔材料活性炭电极。

附图说明

图1是再生过程中的电场与电路示意图。

图2是运行20d再生前后电极性能(LSV)的变化。

图3是运行30d再生前后电极性能(LSV)的变化。

图4是运行20d盐析导致的电导率变化曲线。

图5是运行30d盐析导致的电导率变化曲线。

图6是再生前后电极表面孔隙结构的变化；A：新电极，B：运行后的电极表面，C：半波交流电场处理后的电极表面。

图7是运行20d再生前后电极表面生物膜厚度与死活分布变化。

图8是运行30d再生前后电极表面生物膜厚度与死活分布变化。

具体实施方式

实施例1：一种半波交流电场对运行20天的活性炭空气阴极的再生方法

鉴于生物膜的形成与电解液中的盐分沉积进入活性炭孔结构中，势必造成孔结构的堵塞，从而减少发生氧还原的催化位点降低电池的性能。本发明提供了一种半波交流电场原位、高效再生多孔材料电极的方法。活性炭空气阴极由于其价格与催化性能优势而被广泛应用于微生物燃料电池中。反应器运行20天，电极性能不可避免的出现衰减，从而降低了微生物燃料电池的电能产出。再生方法的具体步骤如下：

1)再生选用容器为有机玻璃，电解液为磷酸盐缓冲液。多孔材料活性炭空气阴极(以下简称ACAC)通过钛丝与外界相连作为工作电极，铂片作为对电极进行再生。再生过程示意图如图1所示。半波交流电场通过在任意波发生器与反应器之间连接一个二极管实现。

再生过程中交流电信号为正弦形式，其峰值为1V，频率为1000Hz，再生时间为12小时。

2)电化学方法表征；

再生前以ACAC为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl连接盐桥作为参比电极对ACAC进行LSV扫描，再生12小时后同样对ACAC进行LSV扫描。LSV的扫描通过多通道CHI1000C实现，其扫描电压范围为+0.3～-0.2V，扫速为0.1mV/s。扫描曲线变化如图2所示，最终计算恢复效率Γ为50％，直观表明半波交流电场的再生效果。

3)电极盐析出与孔隙结构表征；

ACAC中沉积的盐分清除进入电解液以电导率变化表示如图4所示，电导率增加，说明沉积的盐分析出。同时ACAC的孔隙结构通过扫描电子显微镜(SEM)直观表明多孔材料活性炭电极的孔隙结构恢复明显。

4)电极表面生物膜共聚焦分析；

为了更直观的表征半波交流电场对ACAC表面生物膜的影响，半波交流电场施加引起产电微生物死活以及生物膜厚度变化通过激光共聚焦技术进行分析，具体操作内容如下：

对ACAC表面的生物膜以死活染色剂进行染色20分钟。染色完成后以磷酸盐缓冲液洗去浮色，电极没入磷酸盐缓冲液中以特定共聚焦培养皿进行扫描观察，从而进一步利用死活微生物来确定电场的杀菌作用如图7所示。最终，半波交流电场处理后死亡微生物所占比例升高，生物膜呈现蓬松状态而厚度增加。

因此，利用半波交流电场可以高效的对运行20天后的ACAC进行再生，再生效率为50％。

实施例2：一种半波交流电场对运行30天的活性炭空气阴极的再生方法

活性炭空气阴极的运行时间越长，性能衰减越明显，运行30天后，电极性能进一步下降，从而加剧微生物燃料电池的电能出现衰减。具体再生步骤如下：

1)再生选用容器为有机玻璃，电解液为磷酸盐缓冲液。多孔材料活性炭空气阴极(以下简称ACAC)通过钛丝与外界相连作为工作电极，铂片作为对电极进行再生。再生过程示意图如图1所示。半波交流电场通过在任意波发生器与反应器之间连接一个二极管实现。

再生过程中交流电信号为正弦形式，其峰值为1.5V，频率为1000Hz，再生时间为6小时。

2)电化学方法表征

电极再生前以ACAC为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl连接盐桥作为参比电极进行LSV扫描，再生6小时后同样对该电极进行LSV扫描。LSV扫描通过多通道CHI1000C实现，其扫描电压范围为+0.3～-0.2V，扫速为0.1mV/s。扫描曲线变化如图3所示，最终计算恢复效率Γ为43％，表明半波交流电场的高效再生结果。

3)电极盐析出与孔隙结构表征

ACAC中沉积的盐分清除进入电解液以电导率变化表示如图5所示。电导率增加，说明沉积的盐分析出。同时电极的孔隙结构通过扫描电子显微镜(SEM)直观表征如图6表示。表明电极的孔隙结构恢复明显。

4)电极表面生物膜共聚焦分析

为了更直观的表征半波交流电场对ACAC表面生物膜的影响，半波交流电场施加引起产电微生物死活以及生物膜厚度变化通过激光共聚焦技术进行分析，具体操作内容如下：

对ACAC表面的生物膜以死活染色剂进行染色20分钟。染色完成后以磷酸盐缓冲液洗去浮色，ACAC没入磷酸盐缓冲液中以特定共聚焦培养皿进行扫描观察，从而进一步利用死活微生物来确定电场的杀菌作用。如图8所示，半波交流电场处理后，ACAC表面的生物膜呈现松散而导致厚度增加，死亡微生物所占的比例也随之升高。

因此，利用半波交流电场可以快速、高效的对运行30天的ACAC进行再生，再生效率为43％。

通过两个实施例的研究，可以得出半波交流电场对多孔材料活性炭电极在不同的运行时间下具有高效而便捷的再生。

一种半波交流电场原位高效清除多孔材料表面与内部盐分的方法专利购买费用说明

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2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

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Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。