专利摘要
本发明涉及加氢工艺领域，公开了一种汽油脱硫的方法和装置，该方法包括：(1)在氢气存在下，将汽油馏分与选择性加氢脱硫催化剂进行第一接触反应，分离反应产物得到含有H2S、H2的气体和加氢馏分a；(2)将步骤(1)得到的所述加氢馏分a与选择性脱硫醇催化剂进行第二接触反应得到反应产物b；(3)对反应产物b进行汽提。本发明提供的汽油脱硫的方法，工艺简单，并且即使在较低的反应温度和反应压力下，在硫化氢存在条件下，也能够实现较低烯烃饱和条件下，汽油中硫的有效脱除。
权利要求
1.一种汽油脱硫的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将汽油馏分与选择性加氢脱硫催化剂进行第一接触反应，分离反应 产物得到含有H2S、H2的气体和加氢馏分a；
(2)将步骤(1)得到的所述加氢馏分a与选择性脱硫醇催化剂进行第二接触反应得到反 应产物b；
(3)对反应产物b进行汽提。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触反应的条件包括：反应温度为200- 400℃，反应压力为1-5MPa，汽油馏分的体积空速为1-10h-1，氢油体积比为100-1000。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分离为气液分离，分离得到的含有H2S、H2的气 体经脱H2S后得到富氢气体，富氢气体循环回步骤(1)。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第二接触反应的条件包括：反 应温度为90-300℃，反应压力为0.1-4MPa，加氢馏分a的体积空速为0.1-10h-1；
优选地，所述第二接触反应的条件包括：反应温度为120-280℃，反应压力为0.1-2MPa， 加氢馏分a的体积空速为1-8h-1；
进一步优选地，所述第二接触反应的条件包括：反应温度为150-260℃，反应压力为 0.3-0.8MPa，加氢馏分a的体积空速为2-8h-1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述选择性脱硫醇催化剂包括载体 和负载在载体上的活性金属组分A和活性金属组分B，该活性金属组分A选自第VIII族金属 元素中的至少一种，该活性金属组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种，所述活性金属 组分A和活性金属组分B以硫化物形式存在，由X-射线荧光光谱测得的所述催化剂中，活性 金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比在0.3以上，由X-射线电子能谱 测得的所述催化剂中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量在55％以上，其中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量 指的是X-射线电子能谱测得的活性金属组分A以Ⅱ类活性相A-B-S形式存在的量与活性金 属组分A总量的比值。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分 B之和的原子比为0.3-0.7，优选为0.4-0.7；Ⅱ类活性相A-B-S的含量为55-95％，优选为60- 90％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，以选择性脱硫醇催化剂的总量为基准，载体的 含量为70-97重量％，优选为79-93重量％；以氧化物计，活性金属组分A的含量为1-10重 量％，优选为1-6重量％，活性金属组分B的含量为2-20重量％，优选为6-15重量％。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述载体为耐热无机氧化物；所述 活性金属组分A为钴和/或镍元素，所述活性金属组分B为钼和/或钨元素；优选地，所述活性 金属组分A为钴元素，所述活性金属组分B为钼元素。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述第二接触反应在H2S存 在下进行。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)所述对反应产物b进行汽 提的方式包括：将反应产物b引入汽提塔，塔顶汽提出H2S和H2，塔底馏出汽油产品。
11.一种汽油脱硫的装置，其特征在于，该装置包括：
通过管线依次连接的选择性加氢脱硫反应器(1)、高压分离器(4)、选择性脱硫醇反应 器(2)和汽提塔(3)；
高压分离器(4)用于对选择性加氢脱硫反应器(1)出口的物料进行气液分离，液体进入 选择性脱硫醇反应器(2)；
汽提塔(3)用于汽提出选择性脱硫醇反应器(2)中生成的H2S。
12.根据权利要求11所述的装置，其中，该装置还包括低压分离器(9)，所述低压分离器 (9)的入口与高压分离器(4)的液体出口连通，低压分离器(9)的出口与选择性脱硫醇反应 器(2)的入口连通，所述低压分离器(9)用于分离溶解在液体中的硫化氢。
13.根据权利要求11或12所述的装置，其中，该装置还包括压缩机(7)，所述压缩机(7) 的入口与高压分离器(4)的气体出口连通，压缩机(7)的出口与选择性加氢脱硫反应器(1) 的入口连通。
说明书
技术领域
本发明涉及加氢工艺领域，具体地，涉及一种汽油脱硫的方法、一种汽油脱硫的装 置。
背景技术
目前，空气污染引起越来越严重的环境问题，汽车发动机排放的尾气成为城市空 气污染的主要来源。汽油中的硫经过燃烧后产生SOx对空气造成严重的污染，世界各国对汽 油中的硫含量已提出了严格的限制，我国对汽油中硫含量限制的脚步也在逐渐加快，2009 年底已实行类似于欧Ⅲ排放标准的清洁汽油标准，2014年全国已实行类似于欧Ⅳ排放标准 的清洁汽油标准，2017年将在全国范围内实行类似于欧V的清洁汽油排放标准，要求汽油中 的硫含量不能高于10μg/g。在此背景下，研究者纷纷开发清洁汽油生产技术，以适应市场需 求。
在我国，催化裂化汽油在汽油池中所占比例相对较高，且其硫含量较高，因此，脱 除催化裂化汽油中的硫成为最迫切的问题。催化裂化汽油中最难脱除的硫为噻吩类硫化 物，现有技术通过提高加氢反应条件即可脱除，但催化裂化汽油中同时含有大量的烯烃，烯 烃是汽油中的高辛烷值组分，苛刻的加氢反应条件，容易导致烯烃饱和，造成辛烷值损失， 因此，在脱除催化裂化汽油中硫化物的同时，应最大限度减少烯烃饱和。
研究者在生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油过程中发现，未完全脱除的剩余的硫 化物主要为硫醇类化合物，硫醇类化合物是噻吩加氢脱硫后生成的硫化氢与汽油中的烯烃 发生加成反应生成的，该反应为可逆反应，由于热力学平衡的原因，很难脱除，若使用常规 的加氢脱硫催化剂将硫醇脱除，需要非常苛刻的反应条件，这势必会造成辛烷值的大量损 失。
US6231754B1公开一种在高反应温度下，采用部分失活催化剂(具有新催化剂2- 40％的活性)进行硫醇分解反应以脱除石脑油中的硫醇，该部分失活催化剂在高反应温度 下(305-455℃)可发挥催化剂的活性，同时又不会导致烯烃的加氢饱和，具有较好的脱硫醇 选择性。其公开的方法缺点是反应温度高，装置的投资及能耗偏高。
US6387249B1公开一种脱除石脑油中硫醇的方法，该方法采用CoMo催化剂，在高反 应温度、低反应压力条件下分解石脑油中的硫醇，高反应温度在热力学上有利于硫醇的脱 除并且抑制硫醇的再生成反应，低反应压力有利于抑制硫醇的再生成反应。其公开的方法 缺点是反应温度高，装置的投资及能耗偏高。
虽然现有技术在一定程度上能够对汽油中的硫进行脱除，但是均存在烯烃饱和率 高，且反应条件苛刻的缺陷，因此，亟需开发在温和反应条件下，烯烃饱和率低且能够将汽 油中硫进行有效脱除的方法和装置。
发明内容
本发明针对现有技术汽油脱硫过程中，反应条件苛刻，烯烃饱和率高的缺陷，提供 一种新的汽油脱硫的方法和汽油脱硫的装置，采用本发明提供的汽油脱硫的方法和汽油脱 硫的装置，在较为温和的反应条件下，即可在低烯烃饱和条件下，有效降低汽油中硫含量。
本发明提供了一种汽油脱硫的方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将汽油馏分与选择性加氢脱硫催化剂进行第一接触反应，分离 反应产物得到含有H2S、H2的气体和加氢馏分a；
(2)将步骤(1)得到的所述加氢馏分a与选择性脱硫醇催化剂进行第二接触反应得 到反应产物b；
(3)对反应产物b进行汽提。
本发明还提供了一种汽油脱硫的装置，该装置包括：通过管线依次连接的选择性 加氢脱硫反应器、高压分离器、选择性脱硫醇反应器和汽提塔；高压分离器用于对选择性加 氢脱硫反应器出口的物料进行气液分离，液体进入选择性脱硫醇反应器；汽提塔用于汽提 出选择性脱硫醇反应器中生成的H2S。
采用本发明提供的方法，在步骤(2)之前将步骤(1)中生成的H2S除去，防止步骤 (2)反应过程中，H2S与烯烃进一步反应生成硫醇类物质；步骤(2)中，加氢馏分a与选择性脱 硫醇催化剂反应生成H2S，本发明通过步骤(3)对反应产物b进行汽提，汽提出H2S，并且采用 选择性脱硫醇催化剂降低了H2S与烯烃反应生产硫醇类物质的概率。
采用本发明提供的上述方法即使在反应条件较为温和的条件下，也能够在低烯烃 饱和前提下，有效降低汽油中硫含量。
本发明的发明人在进一步研究过程中发现，在优选情况下，当所述选择性脱硫醇 催化剂中活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比在0.3以上，Ⅱ类 活性相A-B-S的含量在55％以上时，具有更加优异的选择性，即在烯烃饱和率更低的条件 下，更进一步提高汽油脱硫率。
另外，本发明提供的方法步骤(2)中即使有少量H2S存在，也同样能够实现本发明 的目的，而现有技术提供的方法多采用汽提介质将H2S汽提除去。
本发明所提供的汽油脱硫的装置与现有技术相比，将选择性脱硫醇反应和汽提操 作在不同单元中进行，能够克服现有技术中选择性脱硫醇反应的反应条件不适于汽提操 作，汽提操作的条件不适于选择性脱硫醇反应的缺陷。
本发明提供的汽油脱硫的方法，工艺简单，并且即使在较低的反应温度和反应压 力下，也能够实现较低烯烃饱和条件下，汽油中硫的有效脱除。采用本发明提供的汽油脱硫 的装置，在较温和条件下，能够实现较低烯烃饱和条件下，汽油中硫的有效脱除。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1所述汽油脱硫方法的流程图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或 值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各 个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个 新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种汽油脱硫的方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将汽油馏分与选择性加氢脱硫催化剂进行第一接触反应，分离 反应产物得到含有H2S、H2的气体和加氢馏分a；
(2)将步骤(1)得到的所述加氢馏分a与选择性脱硫醇催化剂进行第二接触反应得 到反应产物b；
(3)对反应产物b进行汽提。
本发明所述的汽油馏分可以为本领域常规的任何汽油馏分，优选所述汽油馏分为 馏程为10-230℃的汽油馏分，进一步优选为馏程为40-210℃的汽油馏分，例如可以选自催 化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中的至少一种。
本发明对步骤(1)所述的选择性加氢脱硫催化剂没有特别的限定，可以为本领域 常用的各种选择性加氢脱硫催化剂，例如为含有载体和负载在载体上的第VIB族金属组分 和第VIII族金属组分，所述载体可以为本领域常用的各种载体，优选为氧化铝。
本发明对所述第一接触反应的条件选择范围较宽，例如，所述第一接触反应的条 件可以包括：反应温度为200-400℃，反应压力为1-5MPa，汽油馏分的体积空速为1-10h-1，氢 油体积比为100-1000，优选地，所述第一接触反应的条件包括：反应温度为300-360℃，反应 压力为1.2-3.2MPa，汽油馏分的体积空速为2-8h-1，氢油体积比为100-600。
根据本发明所述的方法，优选所述分离为气液分离，具体可以为：将所述反应产物 换热降温后，优选降至30-45℃，进入高压分离器进行气液分离得到含有H2S、H2的气体和加 氢馏分a。进一步优选，加氢馏分a经过降压后进入低压分离器，使用类似于闪蒸的原理将溶 解在加氢馏分a中的硫化氢进一步析出分离。在本发明中，优选地，所述低压分离器中压力 与所述第二接触反应压力相同。
从物质的有效利用的角度考虑，优选地，将分离得到的含有H2S、H2的气体脱除H2S 后得到富氢气体，富氢气体循环回步骤(1)进行有效利用。
本发明对所述含有H2S、H2的气体中H2S的脱除没有特别的限定，例如可以采用碱性 物质进行中和吸收或者采用金属氧化物进行吸附分离。所述碱性物质可以为无机碱和/或 有机碱，所述金属氧化物可以选自氧化锌、氧化镍和氧化镁中的至少一种。
本发明对步骤(2)所述第二接触反应的条件没有特别的限定，从降低能耗和保护 装置的角度考虑，优选所述第二接触反应的条件包括：反应温度为90-300℃，反应压力为 0.1-4MPa，加氢馏分a的体积空速为0.1-10h-1；进一步优选所述第二接触反应的条件包括： 反应温度为120-280℃，反应压力为0.1-2MPa，加氢馏分a的体积空速为1-8h-1；更进一步优 选所述第二接触反应的条件包括：反应温度为150-260℃，反应压力为0.3-0.8MPa，加氢馏 分a的体积空速为2-8h-1。
目前现有技术中，实际反应温度均高于260℃，在本发明所优选第二接触反应条件 下，现有技术提供的方法不能兼顾较低的烯烃饱和率和较高的脱硫率，而本发明通过将大 部分硫化氢在进行第二接触反应前除去，减低了硫化氢与烯烃进行加氢反应的概率。
需要说明的是，所述第二接触反应可以在有氢气的存在条件下进行，也可以在无 氢气存在下进行，氢气的参与可以起到稀释硫化氢浓度的作用，但是，本发明优选第二接触 反应压力较低，如果在氢气的存在下进行反应，不能有效利用第一接触反应的氢气，因此， 从节约能耗的角度，优选所述第二接触反应在不存在氢气的条件下进行反应。
根据本发明的一种优选实施方式，所述选择性脱硫醇催化剂包括载体和负载在载 体上的活性金属组分A和活性金属组分B，该活性金属组分A选自第VIII族金属元素中的至 少一种，该活性金属组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种，所述活性金属组分A和活性 金属组分B以硫化物形式存在，由X-射线荧光光谱测得的所述催化剂中，活性金属组分A与 活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比在0.3以上，由X-射线电子能谱测得的所述 催化剂中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量在55％以上，其中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量指的是X-射 线电子能谱测得的活性金属组分A以Ⅱ类活性相A-B-S形式存在的量与活性金属组分A总量 的比值。
该优选的催化剂，具有较高的脱硫选择性，即在烯烃饱和率更低的条件下，更进一 步提高汽油脱硫率，并且采用该种优选的催化剂，技术上能够允许步骤(2)所述第二接触反 应在H2S存在下进行，而现有技术中，由于加氢馏分a中硫的脱除生成H2S，而H2S会与加氢馏 分a中的烯烃进行反应生成硫醇类物质，不利于硫化物的有效脱除，故现有技术多采用的方 法是将生成的H2S完全脱除，但是该步骤在实际生产中难度较大，能耗较高，而采用本发明 提供的上述催化剂，对H2S浓度的限制较小。
因此，本发明优选步骤(2)所述第二接触反应在H2S存在下进行。该种优选实施方 式工艺步骤简单，适用于工业应用。
根据本发明的方法，可以理解的是，本发明中H2S和汽油沿催化剂床层同方向移 动，而现有技术中，汽提和脱硫醇反应在同一个反应器中进行，H2S和汽油沿催化剂床层反 方向移动，汽油向塔底移动，H2S向塔顶移动。
本发明中，优选情况下，所述活性金属组分A为钴和/或镍元素，活性金属组分B为 钼和/或钨元素，为了更进一步提高催化剂的脱硫活性和选择性，进一步优选地，所述活性 金属组分A为钴元素，活性金属组分B为钼元素。
本发明对所述载体没有特别的限定，可以为本领域常用的各种载体，可以是市售 的商品也可由现有技术中任意一种方法制备，为了更进一步提高加氢催化剂的脱硫活性和 选择性，优选所述载体为耐热无机氧化物。
优选地，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化 铝、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化 硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化 铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种，最优选为氧化铝。
在本发明中，Ⅱ类活性相A-B-S是指加氢催化剂的有效活性中心，该概念由HaldorTopsoe公司于1984年提出。经过硫化后的加氢催化剂中，第VIII族金属元素以不同形式存 在，以Co为例，硫化态CoMo催化剂中，Co分别以Co2+、Co-Mo-S和Co9S8形式存在，以不同形式 存在的Co对应XPS谱图中不同位置的峰，通过对峰进行解叠，计算出Co2+、Co-Mo-S和Co9S8对 应的峰面积，通过Co-Mo-S对应峰面积/(Co2+对应峰面积+Co-Mo-S对应峰面积+Co9S8对应峰 面积)×100％计算出Ⅱ类活性相Co-Mo-S的含量，此法同样适用于NiW催化剂。具体计算方 法可参见邱丽美文章(X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态[J]， 石油学报：石油加工，2011，27(4)：638-642)。
在本发明中，无特殊说明条件下，X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCALab 250型X 射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为Al Kα，分辨率为0.5eV，内标为 污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件获得。
在本发明中，活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比通 过X-射线荧光光谱分析结果给出。
在本发明中，无特殊说明条件下，X-射线荧光光谱(XRF)分析采用ZSX-100e型X射 线荧光光谱仪，采用Rh靶，在电流50mA，电压50kV的条件下测得。
根据本发明的一种优选实施方式，活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组 分B之和的原子比为0.3-0.7，更优选为0.4-0.7，最优选为0.4-0.6；Ⅱ类活性相A-B-S的含 量为55-95％，更优选为60-90％，最优选为70-80％。采用该种优选实施方式能够进一步提 高催化剂的加氢脱硫活性和选择性。
现有技术公开的选择性脱硫醇催化剂中活性金属组分A与活性金属组分A和活性 金属组分B之和的原子比均小于0.3，而Ⅱ类活性相A-B-S的含量均在50％以下，大多在40- 50％之间。
根据本发明所提供的方法，优选地，以选择性脱硫醇催化剂的总量为基准，载体的 含量为70-97重量％，进一步优选为79-93重量％；以氧化物计，活性金属组分A的含量为1- 10重量％，进一步优选为1-6重量％，活性金属组分B的含量为2-20重量％，进一步优选为6- 15重量％。
本发明对上述选择性脱硫醇催化剂的制备方法没有特别的限制，只要能使得选择 性脱硫醇催化剂具有上述结构特征的制备方法均可用于本发明，优选地，上述选择性脱硫 醇催化剂的制备方法包括：(a)以含有活性金属组分A的前驱物和活性金属组分B的前驱物 的溶液对载体进行浸渍；(b)对步骤(a)浸渍后得到的固体物料进行硫化；其中，以各自金属 元素计，活性金属组分A的前驱物与活性金属组分B的前驱物的摩尔比为0.6-2.3：1；所述活 性金属组分B的前驱物为硫代酸铵盐。
本发明所述活性金属组分A、活性金属组分B和载体的选择如上文所述，在此不再 赘述。
在本发明中，优选地，当所述活性金属组分B为钼元素时，所述活性金属组分B的前 驱物为硫代钼酸铵；当所述活性金属组分B为钨元素时，所述活性金属组分B的前驱物为硫 代钨酸铵。
根据本发明提供的方法，优选所述活性金属组分B为钼元素，所述活性金属组分B 的前驱物为硫代钼酸铵。
根据本发明，对步骤(a)所述的浸渍方式没有特别的限制，可以采用共浸渍法，也 可以采用分步浸渍法，即可以将所述活性金属组分A的前驱物和活性金属组分B的前驱物配 制成溶液共同浸渍载体，也可以将含有活性金属组分A的前驱物的溶液先浸渍载体后，经干 燥，然后采用含有活性金属组分B的前驱物溶液进行浸渍，同样的，也可以先浸渍活性金属 组分B，后浸渍活性金属组分A。本发明优选配制含有活性金属组分B的前驱物溶液对载体进 行浸渍，干燥，然后采用含有活性金属组分A的前驱物溶液进行浸渍，本发明更优选所述干 燥为真空干燥，真空干燥更有利于后续硫化的进行，进而有利于选择性脱硫醇催化剂脱硫 活性和选择性的提高。
本发明对步骤(a)所述的浸渍的条件没有特别的限定，例如可以为室温下浸渍4- 8h。
为了进一步提高催化剂的脱硫活性和选择性，优选地，步骤(a)中，所述活性金属 组分B的前驱物在溶液中的浓度为0.05-1.5mol/L，进一步优选为0.12-1.12mol/L，更优选 为0.45-1.12mol/L。
根据本发明，优选地，活性金属组分A的前驱物与活性金属组分B的前驱物的摩尔 比为0.6-1：1，进一步优选为0.6-0.8：1。采用该种优选实施方式，更有益于提高所制得催化 剂的活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比。
为了更进一步提高催化剂的脱硫活性和选择性，优选地，步骤(a)所述溶液中，还 含有有机络合剂。有机络合剂的存在能够在一定程度上控制金属活性相的尺寸，并且在后 续硫化过程中，促使活性金属组分A在活性金属组分B之后硫化，更易于活性金属组分A发挥 助剂效应。
在本发明中，优选所述有机络合剂与以金属元素计的活性金属组分B的前驱物的 摩尔比为0.5-1.5：1，进一步优选为0.6-1.2：1。
本发明所述有机络合剂可以和活性金属组分A的前驱物、活性金属组分B的前驱物 共同配制成溶液浸渍所述载体，也可以与活性金属组分A的前驱物或活性金属组分B的前驱 物配制成溶液浸渍载体，另外还可以单独配制成溶液浸渍载体，本发明对其没有特别的限 制。优选通过将有机络合剂与活性金属组分A的前驱物共同配成溶液的方式引入有机络合 剂。
本发明对所述有机络合剂的种类没有特别的限定，可以为加氢催化剂制备过程中 使用的各种有机络合剂，例如，所述有机络合剂可以选自柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙 二醇、丙三醇和氨三乙酸中的至少一种。
在本发明中，可以通过干燥第(a)步浸渍得到的混合物料得到步骤(b)所述的固体 物料，对所述干燥的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规方式进行，优选所述干燥为 真空干燥。例如，真空干燥的温度可以为60-150℃，时间可以为2-10h。
本发明对步骤(b)所述硫化的方式没有特别的限定，可以为干法(气相)硫化，也可 以为湿法(液相)硫化。
如果采用干法硫化，所述干法硫化具体可以为：将含硫介质与步骤(a)所得固体物 料进行接触反应。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含硫介质为含有氢气和硫化氢的混合气 体，优选地，所述混合气体中，硫化氢含量为0.1-10体积％，氢气含量为90-99.9体积％，进 一步优选地，硫化氢含量为1-5体积％，氢气含量为95-99体积％，更优选硫化氢含量为1-3 体积％，氢气含量为97-99体积％。
在本发明中，所述混合气体中还可以含有惰性气体，优选地，所述混合气体中，硫 化氢含量为0.1-10体积％，氢气含量为10-30体积％，惰性气体含量为60-89.9体积％，进一 步优选地，硫化氢含量为1-3体积％，氢气含量为20-30体积％，惰性气体含量为67-79体 积％。
本发明中，所述惰性气体可以选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种 或几种，优选选自氮气、氩气和氦气中的一种或几种，进一步优选为氮气。
本发明对所述干法硫化中的接触反应的条件没有特别的限定，优选所述接触反应 的条件包括：温度为20-400℃，压力为0.1-20MPa，时间为1-48h，气剂体积比为10-1000；进 一步优选地，温度为100-400℃，压力为0.1-10MPa，时间为5-24h，气剂体积比为20-500；更 进一步优选地，温度为300-350℃，压力为0.1-3.2MPa，时间为5-10h，气剂体积比为50-400。
如果采用湿法硫化，所述湿法硫化具体可以为：在氢气存在下，将含有硫化剂的硫 化油与步骤(b)所得固体物料进行接触反应。
本发明中，所述硫化剂的选择范围较宽，例如可以为本领域常用的单质硫、无机硫 化合物、硫醇、硫醚、二硫化物和多硫化物中的至少一种。
本发明对所述硫化剂的含量没有特别的限定，只要满足催化剂的充分硫化即可， 优选地，相对于100重量份的所述含有硫化剂的硫化油，所述硫化剂的含量为2-10重量份， 更进一步优选为2-5重量份。
本发明中，所述硫化油的选择范围较宽，例如可以选自汽油馏分油、航煤馏分油和 柴油馏分油中的至少一种，优选选自直馏汽油馏分油、直馏航煤馏分油和直馏柴油馏分油 中的至少一种，更优选为直馏汽油馏分油；所述硫化油还可以选自碳数为5-18的有机烃类 物质中的至少一种，优选选自碳数为6-12的有机烃类物质中的至少一种，更优选为环己烷 和/或正庚烷。
本发明对所述湿法硫化中的接触反应的条件没有特别的限定，优选所述接触反应 的条件包括：温度为20-400℃，压力为0.1-20MPa，时间为1-48h，氢气体积空速为5-10000h-1，氢油体积比为10-1000；进一步优选地，温度为100-400℃，压力为1-10MPa，时间为5-24h， 氢气体积空速为20-3000h-1，氢油体积比为20-500；更进一步优选地，温度为300-350℃，压 力为1.6-3.2MPa，时间为5-10h，氢气体积空速为300-1600h-1，氢油体积比为50-400。
在本发明中，优选采用湿法硫化。该种优选实施方式能够有效控制金属活性相的 尺寸，进而进一步提高选择性脱硫醇催化剂的活性和选择性。
本发明对所述汽油脱硫的方法中步骤(3)所述的汽提没有特别的限制，可以按照 本领域常规技术手段进行，优选步骤(3)所述对反应产物b进行汽提的方式包括：将反应产 物b引入汽提塔，塔顶汽提出H2S和H2，塔底馏出汽油产品。
需要说明的是，本发明优选步骤(2)在无氢气存在条件下进行，在此情况下，不排 除加氢馏分a中溶解有少量的氢气，所以塔顶汽提出少量H2。
根据本发明，优选将反应产物b换热降温至90-150℃后进入汽提塔。
本发明提供了一种汽油脱硫的装置，如图1所示，该装置包括：通过管线依次连接 的选择性加氢脱硫反应器1、高压分离器4、选择性脱硫醇反应器2和汽提塔3；高压分离器4 用于对选择性加氢脱硫反应器1出口的物料进行气液分离，液体进入选择性脱硫醇反应器 2；汽提塔3用于汽提出选择性脱硫醇反应器2中生成的H2S。
根据本发明的一种优选实施方式，该装置还包括低压分离器9，所述低压分离器9 的入口与高压分离器4的液体出口连通，低压分离器9的出口与选择性脱硫醇反应器2的入 口连通，所述低压分离器9用于分离溶解在液体中的硫化氢。
根据本发明的一种优选实施方式，该装置还包括压缩机7，所述压缩机7的入口与 高压分离器4的气体出口连通，压缩机7的出口与选择性加氢脱硫反应器1的入口连通。
根据本发明的一种优选实施方式，该装置还包括脱H2S反应器10，脱H2S反应器10的 入口与高压分离器4的气体出口连通，脱H2S反应器10的出口与压缩机7的入口连通，所述脱 H2S反应器10用于脱除高压分离器4出口气体中的H2S。
根据本发明的一种优选实施方式，该装置还包括第一换热器5、第二换热器6和第 三换热器8，所述第一换热器5安装在选择性加氢脱硫反应器1和高压分离器4的连通管线 上，所述第二换热器6安装在高压分离器4和选择性脱硫醇反应器2的连通管线上，所述第三 换热器8安装在选择性脱硫醇反应器2和汽提塔3的连通管线上。
根据本发明，优选所述汽油脱硫的方法在本发明提供的汽油脱硫的装置上进行。 为使本领域技术人员更清晰本发明的具体流程，现对所述汽油脱硫的方法和装置进行详细 描述，但需要说明的是，下述内容并不用于限制本发明。
将汽油馏分与氢气混合后经过换热达到预定反应温度后进入装有选择性加氢脱 硫催化剂的选择性加氢脱硫反应器1中，进行选择性加氢脱硫反应，反应产物经第一换热器 5降温后进入高压分离器4实现气液分离，得到含有H2S、H2的气体和加氢馏分a。含有H2S、H2 的气体进入脱H2S反应器10，脱除H2S后得到富氢气体，富氢气体经压缩机7压缩后循环回选 择性加氢脱硫反应器1入口循环使用，加氢馏分a经过降压装置降压进入低压分离器9，闪蒸 出溶解在加氢馏分a中的硫化氢和氢气，经过第二换热器6升温后进入装填有选择性脱硫醇 催化剂的选择性脱硫醇反应器2进行选择性脱硫醇反应得到反应产物b。反应产物b经过第 三换热器8降温后进入汽提塔3，H2S(含有少量H2)从塔顶流出，塔底收集到生成油，该生成油 为脱硫醇后的合格汽油产品。
需要说明的是，由于低压分离器9闪蒸得到的气体压力比较低且量较少，不进行回 收利用，直接进行后续处理工艺。
采用本发明提供汽油脱硫的方法能够在较温和条件下，将汽油中硫醇有效脱除， 且烯烃饱和率低，而现有技术提供的催化剂脱硫醇过程中，烯烃饱和率高，且反应温度较 高，达330℃以上，反应条件苛刻，不利于工艺应用。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助 阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下制备例中，选择性脱硫醇催化剂中金属含量、活性金属组分A与活性金属组分 A和活性金属组分B之和的原子比均采用X射线荧光光谱(XRF)法测定，其中，X射线荧光光谱 (XRF)法采用ZSX-100e型X射线荧光光谱仪，采用Rh靶，在电流50mA，电压50kV的条件下测 得。
选择性脱硫醇催化剂中Ⅱ类活性相A-B-S的含量通过XPS数据处理得到，具体处理 方法可参见文献X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态[J]，石油学 报：石油加工，2011，27(4)：638-642。其中，X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCA Lab 250型 X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为Al Kα，分辨率为0.5eV，内标 为污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件获得。
以下制备例中所述载体均采用长岭催化剂分公司的外接圆直径为1.4毫米的三叶 草型氧化铝条载体。
制备例1
(1)称取硫代钼酸铵25.4g，加去离子水配制成110mL的水溶液，用此溶液浸渍100g 载体6h，然后于120℃真空干燥4h，得到Mo/Al2O3；
(2)称取22.1g硝酸钴和21.55g EDTA，加去离子水配制成80mL的溶液，浸渍Mo/ Al2O3 6h，然后于120℃真空干燥4h，得到氧化态CoMo/Al2O3；
(3)对氧化态CoMo/Al2O3进行湿法硫化，具体条件包括：在氢气存在下，将氧化态 CoMo/Al2O3与含有5重量％二硫化碳的环己烷在300℃、2.4MPa下接触反应6h，氢气体积空速 为1600h-1，氢油体积比为400，待反应温度降至室温，得到选择性脱硫醇催化剂S-1。
选择性脱硫醇催化剂S-1的组分含量以及XPS分析结果列于表1。
制备例2
(1)称取硫代钼酸铵31.8g，加去离子水配制成110mL的水溶液，用此溶液浸渍100g 载体6h，然后于120℃真空干燥4h，得到Mo/Al2O3；
(2)称取22.1g硝酸钴和14.2g柠檬酸，加去离子水配制成80mL的溶液，浸渍Mo/ Al2O3 6h，然后于120℃真空干燥4h，得到氧化态CoMo/Al2O3；
(3)对氧化态CoMo/Al2O3进行湿法硫化，具体条件包括：在氢气存在下，将氧化态 CoMo/Al2O3与含有3重量％二硫化碳的直馏汽油馏分油在320℃、3.2MPa下接触反应10h，氢 气体积空速为600h-1，氢油体积比为300，待反应温度降至室温，得到选择性脱硫醇催化剂S- 2。
选择性脱硫醇催化剂S-2的组分含量以及XPS分析结果列于表1。
制备例3
(1)称取硫代钼酸铵12.69g，加去离子水配制成110mL的水溶液，用此溶液浸渍 100g载体6h，然后于120℃真空干燥4h，得到Mo/Al2O3；
(2)称取15.8g硝酸钴和6.9g氨三乙酸，加去离子水配制成80mL的溶液，浸渍Mo/ Al2O3 6h，然后于120℃真空干燥4h，得到氧化态CoMo/Al2O3；
(3)对氧化态CoMo/Al2O3进行湿法硫化，具体条件包括：在氢气存在下，将氧化态 CoMo/Al2O3与含有2重量％二甲基二硫(DMDS)的直馏汽油馏分油在350℃、1.6MPa下接触反 应5h，氢气体积空速为300h-1，氢油体积比为200，待反应温度降至室温，得到选择性脱硫醇 催化剂S-3。
选择性脱硫醇催化剂S-3的组分含量以及XPS分析结果列于表1。
制备例4
按照制备例1所述的方法，不同的是，将硫代钼酸铵、硝酸钴和EDTA共同配制成溶 液浸渍所述载体，具体地：
(1)称取硫代钼酸铵25.4g、硝酸钴22.1g和EDTA21.55g，加去离子水配制成110mL 的水溶液，用此溶液浸渍100g载体6h，然后于120℃真空干燥4h，得到氧化态CoMo/Al2O3；
(2)对氧化态CoMo/Al2O3进行湿法硫化，具体条件包括：在氢气存在下，将氧化态 CoMo/Al2O3与含有5重量％二硫化碳的环己烷在300℃、2.4MPa下接触反应6h，氢气体积空速 为1600h-1，氢油体积比为400，待反应温度降至室温，得到选择性脱硫醇催化剂S-4。
选择性脱硫醇催化剂S-4的组分含量以及XPS分析结果列于表1。
制备例5
按照制备例1所述的方法，不同的是，将步骤(1)和步骤(2)所述真空干燥替换为在 相同温度下在空气中干燥一定时间，使得干燥后Mo/Al2O3和CoMo/Al2O3分别与制备例1真空 干燥后Mo/Al2O3和CoMo/Al2O3质量相等。
上述方法得到选择性脱硫醇催化剂S-5。
选择性脱硫醇催化剂S-5的组分含量以及XPS分析结果列于表1。
制备例6
按照制备例1所述的方法，不同的是，所述硫化采用干法硫化，具体地：
(1)称取硫代钼酸铵25.4g，加去离子水配制成110mL的水溶液，用此溶液浸渍100g 载体6h，然后于120℃真空干燥4h，得到Mo/Al2O3；
(2)称取22.1g硝酸钴和21.55g EDTA，加去离子水配制成80mL的溶液，浸渍Mo/ Al2O3 6h，然后于120℃真空干燥4h，得到氧化态CoMo/Al2O3；
(3)对氧化态CoMo/Al2O3进行干法硫化，具体条件包括：
用H2S和H2的混合气体(H2S体积含量为1％)作为含硫介质，与氧化态CoMo/Al2O3在 300℃、2.4MPa下接触反应6h，气剂体积比为400，待反应温度降至室温，得到选择性脱硫醇 催化剂S-6。
选择性脱硫醇催化剂S-6的组分含量以及XPS分析结果列于表1。
制备例7
按照制备例1的方法，不同的是，不加入有机络合剂EDTA，得到选择性脱硫醇催化 剂S-7，选择性脱硫醇催化剂S-7的组分含量以及XPS分析结果列于表1。
制备例8
按照制备例1的方法，不同的是，将硫代钼酸铵替换为相同质量的硫代钨酸铵，将 硝酸钴替换为相同质量的硝酸镍，得到选择性脱硫醇催化剂S-8，选择性脱硫醇催化剂S-8 的组分含量以及XPS分析结果列于表1。
制备例9
按照制备例1的方法，不同的是，以钼元素计，将硫代钼酸铵替换为相同质量的七 钼酸铵，得到选择性脱硫醇催化剂S-9，选择性脱硫醇催化剂S-9的组分含量以及XPS分析结 果列于表1。
制备例10
按照制备例1的方法，不同的是，硫代钼酸铵的加入量为25.4g，硝酸钴的加入量为 13.2g，EDTA加入量12.8g，得到选择性脱硫醇催化剂S-10，选择性脱硫醇催化剂S-10的组分 含量以及XPS分析结果列于表1。
表1选择性脱硫醇催化剂组分含量以及XPS分析结果
以下实施例中选择性加氢脱硫催化剂均采用长岭催化剂厂生产的RSDS-31催化 剂。
以下实施例中汽油馏分均采用汽油的模型化合物，所述汽油的模型化合物为1-己 烯、辛烷和100μg/g的1-庚硫醇硫的溶液，其中，1-己烯与辛烷的体积比为20:80。
实施例1
(1)如图1所示，将汽油馏分与氢气混合后进入装有选择性加氢脱硫催化剂的选择 性加氢脱硫反应器1进行选择性加氢脱硫反应，反应条件包括：反应温度为320℃，反应压力 为1.6MPa，汽油馏分的体积空速为5h-1，氢油体积比为300；
(2)步骤(1)得到的反应产物经第一换热器5降温至40℃后进入高压分离器4进行 气液分离，得到含有H2S、H2的气体和加氢馏分a；
(3)将含有H2S、H2的气体进入脱H2S反应器10脱H2S(使用氧化锌选择性吸附硫化 氢)后得到富氢气体，经压缩机7压缩后循环回步骤(1)循环使用，经过降压装置降压的加氢 馏分a进入低压分离器9(压力略高于选择性脱硫醇反应器2，以使加氢馏分a顺利流入反应 器2中)进一步析出溶解在加氢馏分a中的硫化氢，加氢馏分a经过第二换热器6升温后进入 装填有制备例1制得的选择性脱硫醇催化剂S-1的选择性脱硫醇反应器2进行选择性脱硫醇 反应得到反应产物b，反应条件包括：反应温度为260℃，反应压力为0.5MPa，加氢馏分a的体 积空速为8h-1；
(4)反应产物b经过第三换热器8降温至90℃后进入汽提塔3进行汽提，H2S和H2从塔 顶流出，塔底收集到生成油。
实施例2-10
按照实施例1的方法进行，不同的是，分别采用制备例2-10制得的选择性脱硫醇催 化剂S-2至S-10替换S-1。
实施例11-15
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(3)中选择性脱硫醇反应条件分别按照 表2所述条件进行。
表2选择性脱硫醇反应条件
对比例1
步骤(1)和步骤(2)同实施例1；
(3)将加氢馏分a引入装填有制备例1制得的选择性脱硫醇催化剂S-1的汽提塔中， 在不存在氢气的条件下，进行选择性脱硫醇反应，汽提塔操作压力为0.5MPa，不外加汽提介 质，进料以下催化剂床层平均温度为150℃，加氢馏分a的体积空速为8h-1，塔底收集到生成 油。
对比例2
按照对比例1的方法，不同的是，催化剂床层平均温度为260℃，发现塔底收集到的 生成油质量明显变小，大部分汽油产品随硫化氢从塔顶馏出，没有达到将硫化氢从汽油中 汽提出去的效果。
试验例
在本试验例中，对采用本发明所提供方法的脱硫活性和选择性按照以下方法进行 评价，并用于说明本发明汽油脱硫的方法和装置的有益效果。
通过色质联用(GC-MASS)分析法对实施例1-15和对比例1-2塔底收集到的生成油 进行分析，所得结果列于表3中。其中，反应的烯烃饱和率HYD，庚硫醇脱除率X(用于说明脱 硫活性)，己硫醇硫浓度Y和己硫醇生成因子S(用于说明脱硫选择性，S越低，说明脱硫选择 性越好)按下式计算：
HYD＝[产物中己烷的浓度/(产物中己烷的浓度+己烯的浓度)]×100％
X＝(原料庚硫醇浓度-产物庚硫醇浓度)/原料庚硫醇浓度×100％
Y＝产物中己硫醇百分浓度×0.2712×10000
S＝Y/(100-HYD)
表3
由表1和表3的结果可以说明，本发明所提供的汽油脱硫的装置和方法即使与现有 技术提供的方法使用相同的选择性脱硫醇催化剂，也能够实现硫醇的更高效脱除，且烯烃 饱和率更低，硫醇生成因子S更小，说明本发明提供的方法脱硫活性高且选择性好。通过本 发明实施例1与对比例1和对比例2的结果可以说明，本发明克服了现有技术中汽提和选择 性脱硫醇在同一反应器中进行所存在的缺陷，本发明提供的方法在较温和条件下实现了较 低烯烃饱和条件下，汽油中硫的有效脱除。通过本发明实施例1-3与实施例4-10的结果可以 说明，采用本发明优选的选择性脱硫醇催化剂能够进一步提高脱硫活性和选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
一种汽油脱硫的方法和汽油脱硫的装置专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0