专利摘要

一种降低汽油中硫含量的方法，该方法包括(1)将含硫轻馏分汽油与离子液体接触反应，接触反应的温度不低于该含硫轻馏分汽油沸点且不高于200℃，通过冷凝气相产物使气相产物与液相产物分离，得到硫含量降低的轻馏分汽油；(2)将硫含量降低的轻馏分汽油和含硫重馏分汽油混合。根据本发明提供的方法，一方面降低了离子液体的添加量；另一方面还能在保证脱硫效果的前提下减少液相产物的收率，即汽油馏分的损失；特别是不必再蒸馏就能得到绝大部分硫含量降低的轻馏分汽油。将接触反应后的硫含量降低的轻馏分汽油与加氢脱硫后得到的硫含量降低的重馏分汽油混合，得到的汽油与脱硫前的汽油相比，辛烷值的降低幅度能够控制在2单位辛烷值以内，脱硫率达到90％以上，得到的汽油产品符合欧III的车用汽油标准要求。

权利要求

1.一种降低汽油中硫含量的方法，该方法包括(1)将含硫轻馏分汽油与离子液体接触反应，接触反应的温度不低于该含硫轻馏分汽油沸点且不高于200℃，通过冷凝气相产物使气相产物与液相产物分离，得到硫含量降低的轻馏分汽油；(2)将硫含量降低的轻馏分汽油和含硫重馏分汽油混合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，含硫轻馏分汽油和含硫重馏分汽油是将汽油切割得到的，所述含硫轻馏分汽油的沸点在切割点以下，含硫重馏分汽油的沸点高于切割点，所述切割点为60-120℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述将含硫轻馏分汽油与离子液体接触反应的温度为60-180℃，接触反应的时间为0.5-20分钟，所述离子液体的加入量为含硫轻馏分汽油重量的0.1-2重量％。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述将含硫轻馏分汽油与离子液体接触反应的温度为80-150℃，接触反应的时间为1-10分钟，所述离子液体的加入量为含硫轻馏分汽油重量的0.1-1.5重量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硫轻馏分汽油与离子液体的接触反应为逆流接触。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含硫轻馏分汽油与离子液体的接触反应在反应器中进行，所述逆流接触的方式为将所述含硫轻馏分汽油从反应器底部通入装有离子液体的反应器中，以鼓泡形式与离子液体接触反应。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含硫轻馏分汽油的通入速度和反应器中离子液体的装入量使所述含硫轻馏分汽油与离子液体的接触反应时间为0.5-20分钟。

8.根据权利要求1和3-7中任意一项所述的方法，其中，所述离子液体选自烷基咪唑氯铝酸离子液体、烷基咪唑溴铝酸离子液体、烷基咪唑碘铝酸离子液体、叔胺氯铝酸离子液体、季铵氯铝酸离子液体、季铵溴铝酸离子液体、季铵碘铝酸离子液体、烷基吡啶氯铝酸离子液体、烷基吡啶溴铝酸离子液体、烷基吡啶碘铝酸离子液体、吡啶氯铝酸离子液体、吡啶溴铝酸离子液体、吡啶碘铝酸离子液体、季膦盐氯铝酸离子液体、季膦盐溴铝酸离子液体、季膦盐碘铝酸离子液体中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括从含硫轻馏分汽油与离子液体接触反应的液相产物中分离出离子液体和汽油馏分，分离得到的离子液体循环使用，从分离得到的汽油馏分中进一步分离出汽油馏分，分离得到的汽油馏分与硫含量降低的轻馏分汽油和含硫重馏分汽油混合。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在将硫含量降低的轻馏分汽油和含硫重馏分汽油混合之前，在加氢脱硫条件下，先将含硫重馏分汽油与加氢处理催化剂接触，得到硫含量降低的重馏分汽油，再将硫含量降低的重馏分汽油与硫含量降低的轻馏分汽油混合。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述加氢脱硫条件包括氢气分压为1.0-3.2兆帕，反应温度为200-320℃，液时空速为2.0-6.0小时^-1，氢油体积比为200-600。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述加氢处理催化剂含有耐热氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性组分。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括从含硫轻馏分汽油与离子液体接触反应得到的液相组分中分离出离子液体和液相产物，分离得到的离子液体循环使用，从分离得到的液相产物中进一步分离出汽油馏分，分离得到的汽油馏分与硫含量降低的轻馏分汽油和硫含量降低的重馏分汽油混合。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述汽油为全馏分催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油、热裂化汽油中的一种或几种。

说明书

技术领域

本发明是关于一种汽油改质方法，尤其是关于一种降低汽油中硫含量的方法。

背景技术

催化裂化汽油由于辛烷值较高，在我国成品汽油中占主导地位。但由于这种汽油中的烯烃含量和硫含量相对较高，一般分别为15-45％和500-5000ppm，不能满足新的汽油产品标准，例如北京市2004年发布的相当于欧II的车用汽油技术要求1规定硫含量不大于500ppm、烯烃含量不大于30％、芳烃含量不大于40％(其中芳烃中的苯含量不大于2.5％)。相当于欧III的车用汽油技术要求2规定硫含量不大于150ppm、芳烃含量不大于35％时，烯烃含量不大于25％。因此迫切需要开发降低催化裂化汽油中硫含量和烯烃含量较低且辛烷值不降低的方法。

燃料油加氢是一种非常有效的脱硫技术，但加氢时汽油中烯烃同时被饱和，不可避免地导致辛烷值下降。为了解决汽油中低分子量烯烃加氢后被饱和导致汽油辛烷值大幅度下降的问题，很多专利技术采用将全馏分汽油预先切割成轻馏分汽油和重馏分汽油，只加氢后者的方法。由于轻馏分汽油不加氢，避免了辛烷值损失。重馏分汽油中因加氢引起的辛烷值降低可以用如US 5411658、US 5391288、CN 1465666A和CN 1521241A公开的增设辛烷值恢复段或芳构化段的方法补偿，也可以用如EP940464和CN 1465668A公开的选择性加氢方法，通过调整加氢深度，把辛烷值损失控制在2个辛烷值单位以内。采用选择性加氢技术时，轻馏分汽油只用碱洗法或用磺化钛箐钴催化法(Merox脱臭法)脱硫，然而碱洗法只能脱除直链状的硫化物如硫醇、硫醚，而无法脱除环状的噻吩类含硫化合物，这样碱洗后的轻馏分汽油和加氢后的重馏分汽油混合后获得的汽油产品的硫含量仍高于150ppm，不能满足相当于欧III的车用汽油标准。

为了脱除汽油中的噻吩类化合物，以有效降低汽油中的硫含量，已经开发了很多种脱硫方法，其中使用离子液体催化剂改质汽油的方法是最近报道的一种新方法。

例如，CN 1098332C公开了一种降低汽油中苯和烯烃的方法，该方法包括采用由烷基吡啶、咪唑或甲胺含氮化合物与金属或非金属卤化物构成的室温或近室温下呈液体状态的离子液体催化剂，其中金属或非金属卤化物与烷基吡啶、咪唑或甲胺含氮化合物的摩尔比为4-1∶1，催化剂的加入量为汽油的重量比为5-30重量％，在反应温度为室温至120℃，惰性气体或还原性气体压力为常压至1.0兆帕，反应时间为10-90分钟。反应完毕后将反应器冷却至室温，待反应物自然分层后分离出上层的汽油和下层的离子液体催化剂。

CN 1432627A公开了一种利用离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法，该方法包括以酸性室温离子液体为催化剂，以丁烯和异丁烷为原料，其中所述室温离子液体催化剂以含烷基的胺的氢卤化物或吡啶的氢卤化物与金属氯化物反应制备；烷基化反应在-20℃至80℃条件下进行，反应的压力为0.1-1.6兆帕，原料中的烷烯体积比为1-200∶1。上述方法中离子液体催化剂的加入量与丁烯和异丁烷加入量的体积比高达2∶1-1∶6。反应完毕后将未反应的异丁烷放掉，然后在分液漏斗中静置，得到上层的烷基化油剂和下层的离子液体催化剂。

CN 1552705A公开了一种含硫芳香族化合物的烷基化方法，该方法包括将所述含硫芳香族化合物与C₃-C₂₄的烯烃在离子液体催化剂存在下，于室温至100℃进行烷基化反应，所述离子液体催化剂与烯烃的摩尔比为0.5-2.0％，烯烃与含硫芳香族化合物的摩尔比为2-200∶1，反应时间为30-120分钟。上述反应是在三口烧瓶中进行，反应完毕后先冷却静置20-30分钟使馏分油与离子液体分层，得到上层的油相和下层的离子液体相。

上述三种使用离子液体降低汽油中烯烃含量的方法都是通过液液分离的方法将与离子液体接触后的汽油与离子液体分离，这种方法不仅耗时长，而且由于离子液体与汽油接触降低汽油中硫含量的原理是离子液体作为一种烷基化反应催化剂催化汽油中的含硫化合物如硫醇、硫醚和噻吩与烯烃发生烷基化反应，得到的产物仍然是一种有机物，在汽油中的溶解性远远高于在离子液体催化剂中的溶解性，再加上由于离子液体的量远远低于汽油的量，因此，通过上述离子液体催化反应的硫醇、硫醚和噻吩的烷基化反应产物仍然大部分留在汽油中，只是存在形式发生了变化，因此如果不再蒸馏分离硫化物，并不能真正有效地降低汽油中的硫含量。由于占大约10％的沸点超过汽油馏分的烷基化产物和大约90％的未反应汽油馏分混在一起，因此必须蒸出大约90％的汽油才能得到硫含量降低的汽油。由于沉降分离离子液体时物料的温度已经降低，需要将物料重新加热到不低于汽油的沸点才能将汽油蒸馏出来，因此需要消耗大量的热源。巨大的能耗使这种用简单的先离子液体烷基化、然后沉降分离催化剂、再通过蒸馏得到硫含量降低的汽油的脱硫方法失去了工业应用价值。另外，上述方法还需要使用大量的离子液体，由于离子液体中的阳离子部分价格昂贵，增大生产成本也是这种烷基化方法工业应用的障碍。再者，由于离子液体在催化含硫化合物如硫醇、硫醚和噻吩与烯烃发生烷基化反应的同时，汽油中的烯烃还可能与其他烃类化合物反应，如果低碳数烯烃减少过多，会导致汽油辛烷值明显降低。因此在脱硫过程中，应该设法减少烯烃和其他烃类化合物的反应。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的使用离子液体降低汽油中硫含量的方法必须再蒸馏才能降低汽油硫含量的缺点，提供一种不必再蒸馏就能得到硫含量降低的汽油的降低汽油中硫含量的方法。

本发明提供的降低汽油中硫含量的方法包括(1)将含硫轻馏分汽油与离子液体接触反应，接触反应的温度不低于该含硫轻馏分汽油沸点且不高于200℃，通过冷凝气相产物使气相产物与液相产物分离，得到硫含量降低的轻馏分汽油；(2)将硫含量降低的轻馏分汽油和含硫重馏分汽油混合。

根据本发明提供的方法，一方面，由于与离子液体接触反应的只是汽油中的含硫轻馏分汽油，因此可以大大降低离子液体的相对用量；另一方面，将含硫轻馏分汽油与离子液体在不低于含硫轻馏分汽油沸点的温度下进行接触反应，在接触反应的温度下未参与反应的轻馏分汽油和气相反应产物与液相反应产物和离子液体分离，含硫轻馏分汽油的脱硫过程与硫含量降低的汽油和离子液体的分离过程集于一体，可以在保证脱硫效果的前提下大大减少接触反应时间、分离时间和能耗。将接触反应后的硫含量降低的轻馏分汽油与加氢脱硫后得到的硫含量降低的重馏分汽油混合后得到的汽油与脱硫前的汽油相比，不仅脱硫率能达到90％以上，而且辛烷值的降低幅度能够控制在2单位辛烷值以内。

具体地说，本发明提供的降低汽油中硫含量的方法一方面利用离子液体代替碱洗法或磺化钛箐钴催化法降低轻馏分汽油中的硫含量，不仅能脱除含硫轻馏分汽油中的硫醇和硫醚，而且还能同时脱除噻吩和甲基噻吩等含硫化合物，使含硫轻馏分汽油的低沸点硫化物尽可能充分地转化成分子量大、沸点高的液相产物，另一方面通过把含硫轻馏分汽油和离子液体之间的接触反应与2硫含量降低的轻馏分汽油的分离过程集于一体，在含硫轻馏分汽油与离子液体的接触反应温度下，利用含硫轻馏分汽油的反应热使低沸点的轻馏分汽油自动从高沸点液相产物中分离出来，从反应器顶部逸出，既达到了硫含量降低的轻汽油馏分和含高沸点硫化物的液相产物分离的目的，又避免了低沸点轻汽油馏分的重新加热蒸馏，充分利用了烷基化反应热。不仅节约了时间，还大大节约了能耗。而且，由于汽油馏分被预先分成含硫轻馏分汽油和含硫重馏分汽油两部分，仅将含硫轻馏分汽油与离子液体接触进行烷基化脱硫，不仅可以得到硫含量达到30ppm以下的轻馏分汽油，与含硫重馏分汽油混合后得到的汽油产品可达到相当于欧II的车用汽油标准；而且还能大大降低因烷基化脱硫带来的汽油损耗，在保证汽油中硫含量降低的同时还能获得较高的汽油收率，汽油收率高达95％以上。根据本发明的另一种优选实施方式，含硫重馏分汽油通过常规的选择性加氢脱硫后，与脱硫后的硫含量降低的轻馏分汽油混合得到的汽油产品，可达到相当于欧III的车用汽油标准。

附图说明

图1是本发明提供的汽油脱硫方法的示意图。

具体实施方式

根据本发明提供的方法，所述含硫轻馏分汽油和含硫重馏分汽油可以将汽油切割得到，所述含硫轻馏分汽油的沸点不高于切割点，含硫重馏分汽油的沸点高于切割点。综合考虑脱硫后的汽油收率以及汽油的辛烷值，所述切割点优选为60-120℃，在该温度下切割得到的含硫轻馏分汽油的量为汽油总量的30-70重量％，含硫重馏分汽油的量为汽油总量的30-70重量％。

尽管少量的离子液体即可实现本发明的目的，但优选情况下，为了减少离子液体与含硫轻馏分汽油的接触反应时间和尽量避免含硫轻馏分汽油中其它组分如烯烃与离子液体接触反应以保持轻馏分汽油的辛烷值不降低，离子液体的用量为含硫轻馏分汽油重量的0.1-2重量％，优选为0.1-1.5重量％。

所述离子液体可以是各种离子液体，例如可以是由有机含氮化合物的盐酸盐与路易斯酸反应制得，所述有机含氮化合物的盐酸盐选自通式为NR_nH_4-nCl的胺的盐酸盐、烷基咪唑盐酸盐或N-烷基吡啶盐酸盐，通式中R为烷基、n为1-4的整数，所述烷基为具有1-24个碳原子的烷基，所述路易斯酸选自三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝、三氯化铁、三溴化铁、三碘化铁中的一种或几种。优选为卤铝酸型离子液体，如烷基咪唑氯铝酸离子液体、烷基咪唑溴铝酸离子液体、烷基咪唑碘铝酸离子液体、叔胺氯铝酸(NHR₃Cl)离子液体、季铵氯铝酸(NR₄Cl)离子液体、季铵溴铝酸离子液体、季铵碘铝酸离子液体、烷基吡啶氯铝酸离子液体、烷基吡啶溴铝酸离子液体、烷基吡啶碘铝酸离子液体、吡啶氯铝酸离子液体、吡啶溴铝酸离子液体、吡啶碘铝酸离子液体、季膦盐氯铝酸离子液体、季膦盐溴铝酸离子液体、季膦盐碘铝酸离子液体中的一种或几种。上述烷基和/或R优选为含有1-12个碳原子的直链或支链烷基。所述烷基咪唑可以是咪唑环上具有1-5个烷基取代基的咪唑。

根据本发明，由于离子液体通常在高于200℃温度下不能稳定存在，因此本发明中严格控制接触反应温度在200℃以内。而对于常规的使用离子液体降低汽油中硫含量的方法，由于未经切割的汽油的终馏点都高于200℃，因此要花费较长时间先沉降分离离子液体，再加热到200℃以上，蒸出汽油馏分，能耗很大，且难保证汽油的收率。而本发明中由于只将沸点不超过60-120℃的含硫轻馏分汽油与离子液体接触反应，这样，部分烷基化产物的沸点仍在汽油馏分范围内，蒸馏回收这部分烷基化产物提高了汽油收率，特别要指出的是，虽然本发明在沉降分离催化剂后，也用蒸馏的方法分离沸点处于汽油范围的馏分，但是这部分的重量只有含硫汽油原料重量的2％以下，而一般使用离子液体的汽油脱硫方法要蒸馏的沸点处于汽油范围的馏分的重量占含硫汽油原料重量的90％左右。

尽管在不低于含硫轻馏分汽油沸点且不高于200℃的温度下进行接触反应均可实现上述目的，但综合反应速率和能耗考虑，优选情况下，所述含硫轻馏分汽油与离子液体接触反应的温度为60-180℃，优选为80-150℃。尽管较长的接触反应时间对含硫化合物的烷基化反应有利，但由于反应时间太长，一方面会成本增高，另一方面还对汽油产品的辛烷值不利，因此，优选情况下，含硫轻馏分汽油与离子液体的接触反应时间为0.5-20分钟，优选为1-10分钟。

由于含硫轻馏分汽油与离子液体的接触反应是在不低于该含硫轻馏分汽油的沸点温度下进行，因此含硫轻馏分汽油以气态形式与离子液体接触反应，是一种气液反应，反应完毕后，不与离子液体反应的含硫轻馏分汽油部分与离子液体接触后仍以气相形式存在，与离子液体反应的含硫轻馏分汽油部分如硫醇、硫醚和噻吩等含硫化合物与离子液体接触后由于分子量增大、沸点升高而以液相形式存在，因此利用这种相态区别，可以直接将反应后的气相产物与液相产物分离出来，作为硫含量降低的轻馏分汽油。

所述将反应后的气相产物与液相产物分离的方法可以是使气相产物从反应器顶部直接逸出的方式。

根据本发明，尽管将硫含量降低的轻馏分汽油与含硫重馏分汽油混合即可得到硫含量低于500ppm的汽油产品，但为了获得硫含量低于150ppm的汽油产品，使获得的汽油产品满足相当于欧III的车用汽油标准要求，优选情况下，本发明提供的方法还包括在将硫含量降低的轻馏分汽油和含硫重馏分汽油混合之前，在加氢脱硫条件下，先将含硫重馏分汽油与加氢处理催化剂接触，得到硫含量降低的重馏分汽油，再将硫含量降低的重馏分汽油与硫含量降低的轻馏分汽油混合。

所述在加氢脱硫条件下将含硫重馏分汽油与加氢处理催化剂接触的具体操作和条件已为本领域技术人员所公知，例如，可以参照EP940464或CN1465668A公开的选择性加氢方法进行含硫重馏分汽油的脱硫操作。在本发明中，所述加氢脱硫条件包括氢气分压为1.0-3.2兆帕，反应温度为200-320℃，液时空速为2.0-6.0小时^-1，氢油体积比为200-600。所述加氢脱硫催化剂可以是含有耐热氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性组分的催化剂。所述耐热氧化物载体可以是无定型氧化铝或硅铝载体，所述加氢活性组分可以是VIB或VIII族非贵金属，

根据本发明的一种实施方式，由于液相产物在离子液体中的溶解性较小，为了提高离子液体的利用率，优选情况下，本发明提供的方法还包括从含硫轻馏分汽油与离子液体接触反应得到的液相组分中分离出离子液体和液相产物，分离得到的离子液体循环使用。所述分离的方法例如可以是常规的沉降分离法。

优选情况下，为了进一步提高硫含量降低的轻馏分汽油的收率，本发明提供的方法还包括从分离得到的液相产物进一步分离为汽油馏分和重组分，分离得到的汽油馏分与硫含量降低的轻馏分汽油和含硫重馏分汽油混合或者与硫含量降低的轻馏分汽油和硫含量降低的重馏分汽油混合。所述从分离得到的液相产物进一步分离出汽油馏分的方法可以是快速闪蒸方法或蒸馏方法，蒸馏的温度不超过汽油的终馏点，所述汽油的终馏点一般为220℃。

与汽油馏分分离后的重组分可以在加氢脱硫条件下与加氢处理催化剂接触，并且通过蒸馏得到硫含量降低的柴油。

根据本发明的一种优选具体实施方式，本发明提供的降低汽油中硫含量的方法可通过图1所示工艺流程来实现。如图1所示，将来自管道1的汽油原料在分馏塔2中进行分馏切割，得到的含硫重馏分汽油通过管道16进入选择性加氢装置17中进行选择性加氢脱硫，得到硫含量降低的重馏分汽油，所得硫含量降低的重馏分汽油经管道18引出。得到的含硫轻馏分汽油从分馏塔2的顶部逸出，通过管道3从反应器4的底部进入反应器4中与预先存储在反应器4中的离子液体催化剂在不低于轻馏分汽油沸点温度且不高于200℃的温度下进行逆流接触反应，接触后仍为气态的低沸点馏分从反应器4的顶部逸出，经管道5通过冷凝器6冷凝后，经管道7引出，得到硫含量降低的轻馏分汽油。反应器4中的液相产物包括含硫轻馏分汽油与离子液体反应得到的产物和离子液体经管道8溢流至沉降器9，充分沉降后，将上层液相产物经管道10溢流到闪蒸塔11，沸点不高于汽油终馏点220℃的汽油馏分经管道12通过冷凝器13经管道14引出。沸点高于汽油终馏点的重组分经管道15引出作为催化裂化原料或加氢脱硫后作为柴油使用。沉降器9中的下层液体即为离子液体，可以通过管道20返回反应器4中循环再用或排放。将管道7引出的硫含量降低的轻馏分汽油、管道14引出的汽油馏分和管道18引出的硫含量降低的重馏分汽油在管道19中混合，即可得到相当于欧III的车用汽油标准的汽油产品。或者将管道16中引出的含硫重馏分汽油不经选择性加氢装置17中进行选择性加氢脱硫而直接与管道7引出的硫含量降低的轻馏分汽油和管道14引出的汽油馏分在管道19中混合，也可得到相当于欧的车用汽油标准的汽油产品。

为了使轻馏分汽油与离子液体充分接触，优选使轻馏分汽油从反应器4底部通入，以鼓泡形式与反应器4底部的离子液体接触反应。所述反应器4优选为鼓泡式反应器。

离子液体的加入量和轻馏分汽油的通入速度优选使离子液体与轻馏分汽油的接触反应时间为1-10分钟。

为了进一步提高脱硫速率，可以将轻馏分汽油在进入反应器4之前再进行加热，使轻馏分汽油以60-200℃，优选80-150℃进入反应器4中。

采用本发明提供的上述方法，一方面降低了汽油中的硫含量，另一方面还保持汽油的辛烷值降低幅度小于2辛烷值单位。例如，管道7中的轻馏分汽油产品中硫含量不超过30ppm，与管道14中的重馏分汽油混合后可得到硫含量低于500ppm的汽油产品。将管道14中的重馏分汽油通过选择性加氢脱硫后的硫含量可降低至不超过80ppm，将二者混合得到的汽油产品的硫含量完全可以不超过50ppm。

本发明提供的方法通过集接触反应与分离于一体，充分利用了气液反应的反应热使脱硫后的硫含量降低的轻馏分汽油与离子液体和液相产物分离，与已公开的“反应-静置-蒸馏”的离子液体烷基化脱硫方法相比大大节约了能耗。

本发明所述汽油可以是全馏分催化裂化(FCC)汽油、催化裂解(DCC)汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油、热裂化汽油中的一种或几种，优选汽油的终馏点不大于220℃，硫含量不大于1500ppm。

下面的实例将对本发明作进一步说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的降低汽油中硫含量的方法。

如图1所示，在有效容积为50毫升的鼓泡式反应器4内装入10克三甲胺盐酸盐氯铝酸型离子液体T22(兴普精细化工有限公司)，在沉降分离器9内注入高沸点馏分油，当高沸点馏分油液面达到溢流口时停止注入。用计量泵将全馏分催化裂化汽油(表2中表示为S0，密度：0.7282毫克/升，硫含量：610ppm，馏程：10％为36℃、50％为89℃、90％为160℃)以500克/小时的流量通过管道1从中部注入分馏塔2中，从分馏塔2底部供热对全馏分催化裂化汽油在120℃下进行切割，使沸点不超过120℃的轻馏分汽油汽化并从分馏塔2的顶部通过管道3从鼓泡式反应器4的底部进入鼓泡式反应器4中，与三甲胺盐酸盐氯铝酸型离子液体T22在鼓泡式反应器4内在120℃下逆流接触反应5分钟，接触后的气态组分从鼓泡式反应器4的顶部逸出，通过管道5进入冷凝器6从管道7引出硫含量降低的轻馏分汽油(记为A，该馏分的含量(重量分数)见表1)，接触后的非气态组分(液相组分)滞留在鼓泡式反应器4中，并自然溢流到沉降器9中，溢流口开设在比离子液体表面高5厘米以上的位置。沉降器9中的物料充分沉降后，上层液相产物通过管道10进入闪蒸罐11。加热闪蒸罐11，使闪蒸罐11内沸点不超过220℃馏分从顶部逸出，通过管道12进入冷凝器13从管道14引出汽油馏分(记为B，该馏分的含量(重量分数)见表1)。并将闪蒸罐11中剩余的重组分通过管道15引出，计为D。沉降器9中的下层液体为离子液体，通过管道20直接返回鼓泡式反应器4中循环使用或定期排放。将留在分馏塔2中的含硫重馏分汽油定期从分馏塔2的底部通过管道16引入到选择性加氢脱硫装置17中进行选择性加氢脱硫，脱硫后从管道18中引出硫含量降低的重馏分汽油(计为C，该馏分的含量(重量分数)见表1)。加氢脱硫条件包括氢气分压为2.2兆帕，反应温度为300℃，液时空速为4.0小时^-1，氢油体积比为400，加氢脱硫催化剂为RSDS-1(长岭炼油化工总厂催化剂厂)。上述馏分A和C的硫含量见表2。将硫含量降低的轻馏分汽油A和汽油馏分B与硫含量降低的重馏分汽油C混合，得到硫含量降低的汽油产品S1，产品S1的烃族组成、马达法辛烷值和研究法辛烷值的结果如表3所示。

对比例1

该对比例用于说明现有的降低汽油中硫含量的方法。

在3000毫升三口瓶中装入2000克实施例1所述催化裂化汽油S0、10克离子液体R22，80℃下搅拌30分钟后，停止搅拌静置2小时后，分离上层得到1980克液相产物，转入蒸馏瓶，加热蒸馏瓶中的液相产物，冷凝并收集沸点不超过220℃的馏分，相当于实施例1中的硫含量降低的轻馏分汽油A、汽油馏分B和硫含量降低的重馏分汽油C，蒸馏瓶中剩余的液相产物相当于实施例1中的重组分D。A+B+C和D的含量(重量分数)见表1，馏分A+B+C的硫含量见表2。

对比例2

该对比例用于说明现有的降低汽油中硫含量的方法。

按照实施例1所述的方法把原料汽油切割成含硫轻馏分汽油和含硫重馏分汽油，不同的是，含硫轻馏分汽油采用磺化钛箐钴催化碱洗法脱硫后(参见《江苏石油化工学院学报》第13卷第4期20～22页)引出(相当于实施例1中的硫含量降低的轻馏分汽油A，含量(重量分数)见表1)，含硫重馏分汽油按实施例1所述条件加氢后得到的硫含量降低的重馏分(相当于实施例1中的硫含量降低的重馏分C，含量(重量分数)见表1)与硫含量降低的轻馏分汽油A混合引出作为成品汽油。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的降低汽油中硫含量的方法。

按照实施例1所述的方法降低汽油中的硫含量，不同的是，鼓泡式反应器4中装入3克十六烷基三甲基氯化铵氯铝酸型离子液体C22(兴普精细化工有限公司)，在鼓泡式反应器中的逆流接触温度为150℃，接触时间为5分钟。各馏分的含量(重量分数)见表1。将硫含量降低的轻馏分汽油A、汽油馏分B与硫含量降低的重馏分汽油C混合，得到硫含量降低的汽油产品的硫含量如表2所示。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的降低汽油中硫含量的方法。

按照实施例1所述的方法降低汽油中的硫含量，不同的是，鼓泡式反应器4装入30克吡啶盐酸盐氯铝酸型离子液体P22(兴普精细化工有限公司)，在鼓泡式反应器中的逆流接触温度为80℃，接触时间为10分钟。各馏分的含量(重量分数)见表1。将硫含量降低的轻馏分汽油A、汽油馏分B与硫含量降低的重馏分汽油C混合，得到硫含量降低的汽油产品的硫含量如表2所示。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的降低汽油中硫含量的方法。

按照实施例1所述的方法降低汽油中的硫含量，不同的是，切割温度为100℃。各馏分的含量(重量分数)见表1。将硫含量降低的轻馏分汽油A、汽油馏分B与硫含量降低的重馏分汽油C混合，得到硫含量降低的汽油产品的硫含量如表2所示。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的降低汽油中硫含量的方法。

按照实施例1所述的方法降低汽油中的硫含量，不同的是，切割温度为80℃。各馏分的含量(重量分数)见表1。将硫含量降低的轻馏分汽油A、汽油馏分B与硫含量降低的重馏分汽油C混合，得到硫含量降低的汽油产品的硫含量如表2所示。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的降低汽油中硫含量的方法。

按照实施例1所述的方法降低汽油中的硫含量，不同的是，将硫含量降低的轻馏分汽油A与未经过加氢催化的含硫重馏分汽油C直接混合，得到硫含量降低的汽油产品S6，产品S6的烃族组成、马达法辛烷值和研究法辛烷值的结果如表3所示。

表1

表2

表3

由表1-3的结果可以看出，溢流到闪蒸罐中的液相产物中汽油馏分很少，因此用闪蒸法同收液相产物中的汽油馏分花费的能耗非常少。与实施例1对比可知，对比例1蒸馏的物料是实施例1的50倍。而且重组分D的含量高达11％，脱硫后的汽油产品只能符合欧II的标准。对比例2的脱硫方法是“切割-碱洗-加氢”，脱硫后的汽油产品也只能符合欧II的标准。

表2和表3的结果说明，采用本发明提供的方法改质后的汽油不仅硫含量大大降低，而且研究法辛烷值和抗爆指数均基本保持不变，各项指标达到了北京市2004年公布的相当于欧III标准的93号汽油标准(DB11/238-2004车用汽油技术要求2)，而且即使将未经加氢的含硫重馏分汽油与硫含量降低的轻馏分汽油合并得到的汽油产品也符合北京市2004年公布的相当于欧II标准的93号汽油标准(DB11/238-2004车用汽油技术要求1)。

实施例7-9

该实施例用于说明磺化钛箐钴催化法与本发明的离子液体催化法对降低汽油中硫含量的效果。

分别从实施例1的管道3采集含硫轻馏分汽油A0、按实施例1得到硫含量降低的轻馏分汽油A1，按对比例2得到硫含量降低的轻馏分汽油A2在相同条件下分别用气相色谱-原子发射光谱检测法(GC-AES法，参见《色谱》第22卷第3期216～219页)分析其中各种硫化物的含量，结果如表4所示。

表4

“-”表示未检出

从表4所示结果可以看出，离子液体不仅能脱除汽油中的硫醇和硫醚，还能脱除汽油中的噻吩和甲基取代噻吩而比磺化钛箐钴催化法更加彻底地降低汽油中的硫含量。

一种降低汽油中硫含量的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。