专利摘要
本发明公开一种负载杂多酸离子液体的复合汽油脱硫剂及其应用，属于油品加工技术领域。该复合汽油脱硫剂是通过浸渍法将杂多酸类离子液体负载在MOFs中合成得到；其中，杂多酸类离子液体在MOFs中负载量为10～50wt％。本发明选用的MOFs具有结构稳定、比表面积较大、孔径规则可调等优点，可很好地解决常规载体所具有的负载量低、分散不均、催化剂易流失、活性点易中毒等问题；而杂多酸类离子液体的引入，可以有效地催化各种噻吩类硫化物的氧化成砜的反应，可显著提高脱硫效果。在具体汽油脱硫应用中，该复合汽油脱硫剂表现出反应条件温和、脱除效果好、油品损失少、对油品品质无显著影响、循环使用效果好等优良效果。
权利要求
1.一种负载杂多酸离子液体的复合汽油脱硫剂，其特征在于：该复合汽油脱硫剂是通过浸渍法将杂多酸类离子液体负载在MOFs中合成得到；其中，杂多酸类离子液体在MOFs中负载量为10～50wt％；
所述的杂多酸类离子液体的阳离子为咪唑盐类阳离子，结构式如下：
所述的MOFs为MILs、PCNs、IRMOFs和UiO中的一种。
2.根据权利要求1所述的负载杂多酸离子液体的复合汽油脱硫剂，其特征在于：所述的杂多酸类离子液体的阴离子为磷钨酸盐阴离子、磷钼酸盐阴离子或硅钨酸盐阴离子，结构通式为[XM
3.权利要求1～2任一项所述的负载杂多酸离子液体的复合汽油脱硫剂在汽油脱硫中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的脱硫的反应条件为：复合汽油脱硫剂用量为0.5～2wt％，氧化剂H
说明书
技术领域
本发明属于油品加工技术领域，具体涉及一种负载杂多酸离子液体的复合汽油脱硫剂及其应用。
背景技术
随着经济的高速发展，人们生活水平的提高，全国机动车保有量大幅提升，2015年6月底，我国机动车保留量已经达到2.71亿辆。众所周知，汽油中硫化物的存在会造成很大危害，例如硫醇使汽油产生难闻的气味，降低汽油的质量，腐蚀发动机。汽油中的硫化物在燃烧后会生成硫氧化物(SOX)，其中最主要的二氧化硫(SO2)是形成酸雨的直接原因。此外，机动车尾气中的SOx会导致尾气转化催化剂产生不可逆中毒，并造成氧传感器和车载诊断系统的性能等的损害，显著降低尾气转化器对氮氧化物(NOx)，未完全燃烧烃类颗粒物等的转化效率，对环境造成更为严重的污染。有关研究表明，汽油中的硫含量若从50ppm增加到450ppm，汽车尾气中CO的排放增加19％，NOX则会增加9％。因此，目前对改善汽油质量以减少对大气的污染的呼声日益高涨，生产满足环保要求的清洁汽油已经成为炼油业的总趋势。
由于我国幅员辽阔，情况复杂，所以我国在汽油硫含量方面的标准制定方面，处于较为落后的水平。而且由于我国炼油技术和发达国家相比还存在一定差距，因此，要实现汽油中的硫含量标准全面与国际接轨这一目标，任务将更为艰巨，因此研究开发经济高效的汽油深度脱硫技术具有十分重要的经济意义和社会意义。
近年来杂多酸类离子液体(HPAILs)作为一种新型的氧化脱硫催化剂，因为其结构易调、“假液相”行为、功能性多等诸多优点，而受到广泛重视。但是在实际脱硫应用中，可溶性杂多酸类离子液体存在难分离和难回收再利用等问题，而不溶性杂多酸类离子液体其比表面积较小(<10m
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种负载杂多酸离子液体的复合汽油脱硫剂。
本发明的另一目的在于提供上述一种负载杂多酸离子液体的复合汽油脱硫剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种负载杂多酸离子液体的复合汽油脱硫剂，是通过浸渍法将杂多酸类离子液体负载在金属有机骨架材料(MOFs)中合成得到，其中杂多酸类离子液体在MOFs中负载量为10～50wt％。
所述的杂多酸类离子液体的阳离子为咪唑盐类阳离子，结构式如下：
其中R1、R2分别为C0～C4的烷基取代物。
所述的杂多酸类离子液体的阴离子为磷钨酸盐阴离子、磷钼酸盐阴离子或硅钨酸盐阴离子，结构通式为[XM12O40]
所述的金属有机骨架材料(MOFs)为MILs、PCNs、IRMOFs和UiO中的一种。
所述的金属有机骨架材料(MOFs)中的金属离子为铬离子、锌离子、铜离子和锆离子中的一种；其中的有机配体为对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种。
所述的负载杂多酸离子液体的复合汽油脱硫剂在汽油脱硫中的应用。
所述的脱硫的反应条件为：复合汽油脱硫剂用量为0.5～2wt％，氧硫比(氧化剂H2O2与油中当量硫的摩尔比)为20～60，反应温度为40～70℃，反应时间为30～60min。
本发明的机理是：本发明选用金属有机骨架材料(MOFs)作为负载载体。MOFs具有稳定的晶态多孔结构、较大的比表面积、规则可调的孔径、可修饰的孔道表面等优点，可以很好地解决常规载体所具有的负载量低、分散不均、催化剂易流失、活性点易中毒等问题，从而成为制备杂多酸类离子液体多相氧化脱硫催化剂的理想载体。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明所选的金属有机骨架材料(MOFs)可以很好地解决常规载体所具有的负载量低、分散不均、催化剂易流失、活性点易中毒等问题；而杂多酸类离子液体的引入，可有效地催化各种噻吩类硫化物的氧化成砜的反应，可以显著提高脱硫效果。
(2)在具体汽油脱硫应用中，该复合汽油脱硫剂表现出反应条件温和、脱除效果好、油品损失少、对油品品质无显著影响、循环使用效果好等优良效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
复合汽油脱硫剂：N-甲基咪唑磷钨酸盐@MILs的制备及其用于汽油脱硫
(1)称取0.30g杂多酸类离子液体：N-甲基咪唑磷钨酸盐(～0.1mmol)加入至适量水中，在剧烈搅拌下，加入3g MILs(具体为MIL-101，其中金属离子为铬离子，有机配体为对苯二甲酸)，室温下搅拌12h，使N-甲基咪唑磷钨酸盐在MILs上得以充分分散浸渍。停止搅拌离心除去液体，用乙醇洗涤3次后，所得固体放入真空烘箱中，150℃下真空干燥10小时，即可得到复合汽油脱硫剂：N-甲基咪唑磷钨酸盐@MILs。
(2)取硫含量约为50ppm的汽油10g，在搅拌下，加入步骤(1)中制得的复合汽油脱硫剂50mg，氧硫比为20；40℃恒温油浴下搅拌回流30min，抽滤后，取汽油测定硫含量为13.6ppm，脱硫率达到72.8％。
实施例2
复合汽油脱硫剂：N-乙基咪唑磷钨酸盐@PCNs的制备及其用于汽油脱硫
(1)称取1.19g杂多酸类离子液体：N-乙基咪唑磷钨酸盐(～0.4mmol)加入至适量水中，在剧烈搅拌下，加入3g PCNs(具体为HKUST-1，其中金属离子为铜离子，有机配体为均苯三甲酸)，室温下搅拌12h，使N-乙基咪唑磷钨酸盐在HKUST-1上得以充分分散浸渍。停止搅拌离心除去液体，用乙醇洗涤3次后，所得固体放入真空烘箱中，150℃下真空干燥10小时，即可得到复合汽油脱硫剂：N-乙基咪唑磷钨酸盐@PCNs。
(2)取硫含量约为50ppm的汽油10g，在搅拌下，加入步骤(1)中制得的复合汽油脱硫剂90mg，氧硫比为40；60℃恒温油浴下搅拌回流60min，抽滤后，取汽油测定硫含量为7.9ppm，脱硫率达到84.2％。
实施例3
复合汽油脱硫剂：N-丁基咪唑磷钨酸盐@IRMOFs的制备及其用于汽油脱硫
(1)称取1.50g杂多酸类离子液体：N-丁基咪唑磷钨酸盐(～0.5mmol)加入至适量水中，在剧烈搅拌下，加入3g IRMOFs(具体为IRMOFs-1，其中金属离子为锌离子，有机配体为对苯二甲酸)，室温下搅拌12h，使N-丁基咪唑磷钨酸盐在IRMOFs-1上得以充分分散浸渍。停止搅拌离心除去液体，用乙醇洗涤3次后，所得固体放入真空烘箱中，150℃下真空干燥10小时，即可得到复合汽油脱硫剂：N-丁基咪唑磷钨酸盐@IRMOFs。
(2)取硫含量约为50ppm的汽油10g，在搅拌下，加入步骤(1)中制得的复合汽油脱硫剂200mg，氧硫比为60；70℃恒温油浴下搅拌回流60min，抽滤后，取汽油测定硫含量为5.6ppm，脱硫率达到88.8％。
实施例4
复合汽油脱硫剂：N-甲基咪唑磷钼酸盐@UiOs的制备及其用于汽油脱硫
(1)称取0.77g杂多酸类离子液体：N-甲基咪唑磷钼酸盐(～0.4mmol)加入至适量水中，在剧烈搅拌下，加入3g UiOs(具体为UiO-66，其中金属离子为锆离子，有机配体为对苯二甲酸)，室温下搅拌12h，使N-甲基咪唑磷钼酸盐在UiO-66上得以充分分散浸渍。停止搅拌离心除去液体，用乙醇洗涤3次后，所得固体放入真空烘箱中，150℃下真空干燥10小时，即可得到复合汽油脱硫剂：N-甲基咪唑磷钼酸盐@UiOs。
(2)取硫含量约为50ppm的汽油10g，在搅拌下，加入步骤(1)中制得的复合汽油脱硫剂130mg，氧硫比为40；50℃恒温油浴下搅拌回流50min，抽滤后，取汽油测定硫含量为9.7ppm，脱硫率达到80.6％。
实施例5
复合汽油脱硫剂：N-甲基咪唑硅钨酸盐@MILs的制备及其用于汽油脱硫
(1)称取1.17g杂多酸类离子液体：N-甲基咪唑硅钨酸盐(～0.4mmol)加入至适量水中，在剧烈搅拌下，加入3g MILs(MIL-101，其中金属离子为铬离子，有机配体为对苯二甲酸)，室温下搅拌12h，使N-甲基咪唑硅钨酸盐在MIL-101上得以充分分散浸渍。停止搅拌离心除去液体，用乙醇洗涤3次后，所得固体放入真空烘箱中，150℃下真空干燥10小时，即可得到复合汽油脱硫剂：N-甲基咪唑硅钨酸盐@MILs。
(2)取硫含量约为50ppm的汽油10g，在搅拌下，加入步骤(1)中制得的复合汽油脱硫剂160mg，氧硫比为30；60℃恒温油浴下搅拌回流40min，抽滤后，取汽油测定硫含量为10.9ppm，脱硫率达到78.2％。
实施例6
复合汽油脱硫剂：N-甲基咪唑磷钨酸盐@IRMOFs的制备及其用于汽油脱硫
(1)称取0.59g杂多酸类离子液体：N-甲基咪唑磷钨酸盐(～0.2mmol)加入至适量水中，在剧烈搅拌下，加入3g IRMOFs(具体为IRMOFs-1，其中金属离子为锌离子，有机配体为对苯二甲酸)，室温下搅拌12h，使N-甲基咪唑磷钨酸盐在IRMOFs-1上得以充分分散浸渍。停止搅拌离心除去液体，用乙醇洗涤3次后，所得固体放入真空烘箱中，150℃下真空干燥10小时，即可得到复合汽油脱硫剂：N-甲基咪唑磷钨酸盐@IRMOFs。
(2)取硫含量约为50ppm的汽油10g，在搅拌下，加入步骤(1)中制得的复合汽油脱硫剂110mg，氧硫比为50；60℃恒温油浴下搅拌回流50min，抽滤后，取汽油测定硫含量为11.1ppm，脱硫率达到77.8％。
实施例7
复合汽油脱硫剂的制备以及脱硫实验步骤条件同实施例3，将反应后的脱硫剂进行回收后循环利用，考察催化剂的重复使用性，结果如表1所示。由表可以看出，脱硫剂具有良好的重复使用性能，经过5次循环之后，脱硫率仍可达80％以上。
表1N-丁基咪唑磷钨酸盐@IRMOFs的重复脱硫效果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
一种负载杂多酸离子液体的复合汽油脱硫剂及其应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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