IPC分类号 : B01J29/18,B01J29/24,B01J29/26,B01J37/10,B01J37/03,B01J35/10,C10G2/00
专利摘要
本发明属于合成气直接制备液体燃料，具体涉及一种Na原子修饰的MOR基催化剂及合成气直接转化制液体燃料的方法，其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂，由组分A和组分B以机械混合方式复合在一起，组分A的活性成份为金属氧化物，组分B为MOR结构的分子筛；组分A中的活性成份与组分B之间的重量比为0.1‑20。反应过程具有很高的产品收率和选择性，液体燃料中汽油的选择性可以达到50‑80％，同时副产物甲烷选择性低(<12％)，具有很好的应用前景。
权利要求
1.一种合成气直接转化制液体燃料的方法，其特征在于：所述液体燃料为汽油；所述方法以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分Ⅱ为MOR拓扑结构的分子筛；
所述的金属氧化物为MnO
所述MnO
所述Mn
所述x的取值范围是0.7～3.7，a的取值范围是0~1；a+b的取值范围是0~1；
所述MOR拓扑结构分子筛中含有Na原子，Na原子取代MOR中的B酸上的H原子，取代后，Na原子含量占MOR分子筛中B酸含量的30-70mol%；
所述组分II中MOR分子筛含有HF及TF类B酸，所述MOR拓扑结构分子筛中HF与TF类B酸的摩尔含量占MOR拓扑结构分子筛中所有B酸的含量的30-90%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述MnO
所述Mn
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.3-8。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，所述金属氧化物分散于分散剂中，分散剂为Al
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述组分Ⅰ中，所述分散剂的含量在0.05-90wt%，其余为所述金属氧化物。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述组分Ⅰ中，所述分散剂的含量为0.05-25wt%，其余为所述金属氧化物。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述合成气的压力为0.5-10MPa；反应温度为300-600℃；空速为300-10000 h
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述合成气的压力为1-8MPa；所述反应温度为300-450℃；所述空速为500-9000h
说明书
技术领域
本发明属于合成气制备液体燃料，具体涉及一种Na原子修饰的MOR基催化剂及合成气直接转化制液体燃料的方法。
背景技术
随着经济的发展和生活水平的提高，液体燃料和化学品的需求量也逐年急剧上升。目前汽油生产主要由重石脑油的催化重整得到。随着全球石油资源日渐消耗和居高不下的原油价格，尤其对石油资源匮乏的我国而言，每年超过近60％的石油消耗量依赖进口，寻求一种可以替代的工艺路线，开发利用由煤、生物质等非油基碳资源制备液体燃料的方法，具有重要的社会意义和战略意义。
我国煤炭资源丰富，以煤炭为原料，经过气化得到合成气(即CO和H2的混合气)，传统的费托路径可以实现合成气直接转化制备液体燃料，然而受其反应机理的限制，CO和H2分子在催化剂表面发生解离吸附，生成表面C原子和O原子，C原子和O原子与吸附在催化剂表面的氢发生反应，形成CHx中间体，同时产生水分子。CHx中间体在催化剂表面进行自由聚合，生成含不同碳原子数(从一到三十，有时甚至到上百个碳原子)的烃类产物。整个反应烃类产物碳原子数分布广，目标产物的选择性低，如汽油的选择性低于50％。现有文献报道了使用氧化物+分子筛组成双功能催化剂可以将CO活化与C-C偶联分开在两个活性中心上进行从而打破传统费托中产物选择性的限制，高选择性的制备了低碳烯烃。但是如何高效的将合成气直接转化制液体燃料，特别是汽油馏分的燃料，仍有待进一步研究。
发明内容
本发明技术解决问题：合成气直接转化制液体燃料的过程中产物选择性不足的问题，提供了一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料的方法，所发明的催化剂通过简单的Na原子修饰，可调变合成气转化的产物到液体燃料，大幅提高液体燃料中汽油的选择性。
本发明的技术方案为：一种催化剂，所述催化剂包括组分Ⅰ和组分Ⅱ，组分Ⅰ和组分Ⅱ以机械混合方式复合在一起，组分Ⅰ的活性成份为金属氧化物，组分Ⅱ为含杂原子的MOR拓扑结构的分子筛；
所述的金属氧化物为MnOx、MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnOx、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CeOx、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、GaOx、BiOx、InOx、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox中的一种或二种以上；
所述MnOx、ZnOx、CeOx、GaOx、BiOx、InOx的比表面积是1-100m
所述MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox的比表面积是5-150m
所述x的取值范围是0.7～3.7，a的取值范围是0～1；a+b的取值范围是0～1；
本发明所述的a、b、(1-a)、(1-a-b)、x仅代表金属氧化物中元素化学组成的相对比例，凡是比例相同的金属氧化物视为同一种金属氧化物。
所述MOR中含有Na原子，Na原子取代MOR中的B酸上的H原子，Na原子含量占MOR分子筛中B酸含量的30-70mol％。
所述Na原子可以通过离子交换法引入MOR分子筛中，所述Na的前驱体可以是但不限于硝酸钠，碳酸钠，柠檬酸钠，氯化钠，溴化钠，氟化钠，碳酸氢钠。
基于以上技术方案，优选的，所述组分Ⅰ中的活性成份与组分Ⅱ之间的重量比为0.1-20，优选为0.3-8。
基于以上技术方案，优选的，所述组分Ⅰ中还添加有分散剂，所述金属氧化物分散于分散剂中，分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2、Ga2O3、活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或二种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述组分II中MOR分子筛含有HF及TF类B酸，所述MOR中HF与TF类B酸的含量占MOR中所有B酸的含量的30-90mol％。
基于以上技术方案，进一步优选的，所述组分Ⅰ中，所述分散剂的含量在0.05-90wt％，优选0.05-25wt％，其余为所述金属氧化物。
所述HF及TF类B酸可以但不限于通过固体核磁共振或者NH3-TPD方法定量测出分子筛中总B酸量，再根据红外光谱的羟基振动峰的分峰拟合，定量计算出HF及TF类B酸的含量。
本发明另一反面提供一种合成气直接转化制液体燃料的方法，所述方法以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所采用的催化剂上述任一催化剂。
基于以上技术方案，优选的，所述合成气的压力为0.5-10MPa，优选为1-8MPa；反应温度为300-600℃，优选为300-450℃；空速为300-10000h
本发明具有如下优点：
1、本技术与传统的费托合成技术不同，可以高选择性的将合成气转化为液体燃料，其中汽油馏分选择性高，不受ASF模型限制。
2、产物中汽油选择性高，可达到50-80％，甲烷选择性极低小于12％，产物容易分离，具有很高的应用前景。
3、催化剂中组分Ⅰ的活性组分金属氧化物具有较高的比表面积，因此金属氧化物表面上具有更多的活性位点，更有利于催化反应的进行。
4、催化剂中组分Ⅱ的作用一方面是通过与组分I进行耦合，将组分I产生的活泼气相中间体转化获得液体燃料，特别是汽油。由于组分II对串联反应平衡拉动的作用可以促进组分I对合成气的活化转化进而提高转化率，另一方面本发明使用的组分II中分子筛特殊的孔道结构，通过Na离子取代，促进了HF与TF类B酸对汽油分子的生成，可以有效抑制低碳烯烃的选择性，高选择性的获得更多的汽油产物。如果不使用Na离子交换的分子筛则更倾向于生成低碳烯烃。
5、单独分别使用本发明中所述的组分I或组分Ⅱ完全不能实现本发明的功能，例如单独使用组分I产物中甲烷选择性非常高，且转化率很低，而单独使用组分Ⅱ几乎不能活化转化合成气，只有组分I与组分Ⅱ协同催化才能实现高效的合成气转化，并获得优异的选择性。这是由于组分I可以活化合成气生成特定的活泼气相中间体，中间体经由气相扩散到组分Ⅱ的孔道内，由于本发明选择的MOR结构的分子筛，具有特殊的孔道结构和酸性可以有效的将组分I产生的活泼气相中间体进一步活化转化为烯烃。由于组分Ⅱ的特殊孔道结构使得产物具有特殊的选择性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
本发明所述的金属氧化物可以通过购买市售的高比表面积的金属氧化物获得，也可以通过下述几种方法获得：
一、催化剂组分Ⅰ的制备
(一)、沉淀法合成具有高比表面的ZnO材料：
(1)分别称取3份、每份0.446g(1.5mmol)Zn(NO3)2·6H2O于3个容器中，再分别称取0.300g(7.5mmol)、0.480g(12mmol)、0.720g(18mmol)NaOH依次加入上述3个容器中，再各量取30ml去离子水加入到3个容器中，70℃搅拌0.5h以上使溶液混合均匀，自然冷却至室温。反应液离心分离收集离心分离后的沉淀物，用去离子水洗涤2次获得ZnO金属氧化物前驱体；
(2)焙烧：上述获得的产物在空气中烘干以后，在气氛中进行焙烧处理，即得到高比表面的ZnO材料。气氛为惰性气体、还原性气体或者氧化性气体；惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上；还原性气体为H2、CO的一种或二种，还原气中也可以含有惰性气体；氧化性气体是O2、O3、NO2中的一种或两种以上，氧化气体中也可以含有惰性气体。焙烧温度为300-700℃，时间为0.5h-12h。
焙烧的目的是为了将沉淀后的金属氧化物前驱体在高温下分解为高比表面积的氧化物纳米粒子，并且通过焙烧的高温处理可以将分解生成的氧化物表面吸附物种处理干净。
具体样品及其制备条件如下表1，作为对比例，表中ZnO#4是市售低比表面积的ZnO单晶。
表1 ZnO材料的制备及其参数性能
(二)共沉淀法合成具有高比表面积的MnO材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Mn的对应的前驱体，可为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种，在此为硝酸锰，对应产物定义为MnO；比表面积是：23m
(三)共沉淀法合成具有高比表面积的CeO2材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ce的对应的前驱体，可为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种，在此为硝酸铈,对应产物定义为CeO2；比表面积是：92m
(四)共沉淀法合成具有高比表面积的Ga2O3材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Ga的对应的前驱体，可为硝酸镓、氯化镓、醋酸镓中的一种，在此为硝酸镓，对应产物定义为Ga2O3；比表面积是：55m
(五)共沉淀法合成具有高比表面积的Bi2O3材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了Bi的对应的前驱体，可为硝酸铋、氯化铋、醋酸铋中的一种，在此为硝酸铋。对应产物定义为Bi2O3；比表面积分别是：87m
(六)共沉淀法合成具有高比表面积的In2O3材料：
制备过程同上述ZnO#2，不同之处在于将Zn的前驱体换成了In的对应的前驱体，可为硝酸铟、氯化铟、醋酸铟中的一种，在此为硝酸铟，对应产物定义为In2O3；比表面积是：52m
(七)沉淀法合成具有高比表面积的MnaCr(1-a)Ox、MnaAl(1-a)Ox、MnaZr(1-a)Ox、MnaIn(1-a)Ox、ZnaCr(1-a)Ox、ZnaAl(1-a)Ox、ZnaGa(1-a)Ox、ZnaIn(1-a)Ox、CoaAl(1-a)Ox、FeaAl(1-a)Ox、InaAlbMn(1-a-b)Ox、InaGabMn(1-a-b)Ox：
采用硝酸锌、硝酸铝、硝酸铬、硝酸锰、硝酸锆、硝酸铟、硝酸钴、硝酸铁为前驱体，与碳酸铵，在室温下于水中相互混合(其中碳酸铵作为沉淀剂，投料比例为碳酸铵过量或者优选铵离子与金属离子的比例为1:1)；将上述混合液陈化，然后取出洗涤、过滤和干燥，所得的固体在空气气氛下焙烧，获得高比表面的金属氧化物，具体样品及其制备条件如下表2。
表2高比表面积金属氧化物的制备及其性能参数
(八)、分散剂Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的金属氧化物
以分散剂Cr2O3、Al2O3或ZrO2为载体，沉淀沉积法制备Cr2O3、Al2O3或ZrO2分散的金属氧化物。以分散ZnO的制备为例，将商业Cr2O3(比表面积约为5m
以同样的方法，可以获得SiO2(比表面积约为2m
以同样的方法，可以获得活性炭(比表面积约为1000m
二、组分Ⅱ(MOR拓扑结构的分子筛)的制备
所述MOR拓扑结构是一种正交晶系，具有相互平行的椭圆形直通孔道的一维孔道结构，含有8圆环与12圆环平行一维直通孔道，12圆环主孔道侧边存在8圆环口袋连通；
LF类B酸含量的测定可以是但不限于：先使用固体核磁H谱或NH3-TPD定量测出MOR中所有B酸含量，再通过真空原位红外的OH振动峰信号，拟合出LF，HF，TF三个峰，根据峰面积相对比例计算出LF在所有B酸中的百分数，进而根据MOR中所有B酸含量与LF在所有B酸中的百分数乘积计算出LF类B酸的含量。三种酸的拟合及归属依据文献N.Cherkasov et al./Vibrational Spectroscopy 83(2016)170–179。
本发明组分Ⅱ的MOR分子筛可以是购买的商品化产品(选择其中符合权利要求的的分子筛)，例如南开大学催化剂厂的商品丝光沸石；或申昙催化剂公司的商品丝光沸石；
也可以是自行制备的分子筛，这里以水热合成为例。
(一)、水热法制备MOR分子筛
具体制备过程为：
按照n(SiO2)/n(Al2O3)＝15、n(Na2O)/n(SiO2)＝0.2、n(H2O)/n(SiO2)＝26。
将硫酸铝与氢氧化钠溶液混合，然后加入硅溶胶，搅拌1h得到均一相的初始凝胶，然后将其转移到高压合成釜中，180℃静态晶化24h后骤冷、洗涤、干燥，即得到丝光沸石样品，。
取丝光沸石样品，将其与1mol/L的氯化铵溶液混合，在90℃下搅拌3h，洗涤，烘干，连续进行2次，450℃焙烧6h，得到氢型丝光沸石。
按上述过程制备的具有MOR拓扑结构的分子筛的骨架元素组成可以是Si-Al-O、Ga-Si-O、Ga-Si-Al-O、Ti-Si-O、Ti-Al-Si-O、Ca-Al-O、Ca-Si-Al-O中的一种；部分骨架的O元素上连接H，改变前驱体的种类以及比例，具体见表3，得到不同种类的氢型丝光沸石，依次定义为MOR1-6；
表3具有MOR拓扑结构的分子筛的制备及其性能参数
本发明组分Ⅱ的MOR分子筛的Na的引入方式这里以离子交换法为例，但不限于离子交换的方式，用于离子交换的原始MOR分子筛可以氢型，也可以是铵型等，这里以一种离子交换法为例。
(二)、离子交换法制备Na/HMOR
(1)离子交换：取氢型丝光沸石作为原始MOR分子筛，将其与0.1mol/L的硝酸钠溶液混合，在80℃下搅拌2h，离心分离，用去离子水将催化剂表面未交换的离子洗涤干净，在60℃烘干过夜，随后在110℃烘箱中干燥除水。用于置换的目标离子的盐溶液，可以是硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐等，但不限于上述盐溶液，这里以硝酸盐为例。用于置换的盐溶液的浓度为0.001-0.2mol/L之间，如有需要，采用0.1M稀硝酸调节pH值，交换的温度为室温-80℃，搅拌时间为0.5-12h。
(2)焙烧：上述获得的产物在空气中烘干以后，在气氛中进行焙烧处理，550℃焙烧2h，得到含Na原子的氢型丝光沸石。气氛为惰性气体、还原性气体或者氧化性气体；惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上；还原性气体为H2、CO的一种或二种，还原气中也可以含有惰性气体；氧化性气体是O2、O3、NO2中的一种或两种以上，氧化气体中也可以含有惰性气体。焙烧温度为300-700℃，时间为0.5h-12h，具体结果见表4。
表4含杂原子的具有MOR拓扑结构的分子筛的制备及其性能参数
三、催化剂的制备
将所需比例的组分Ⅰ和组分Ⅱ加入容器中，利用这些物料和/或容器的高速运动产生的挤压力、撞击力、裁剪力、摩擦力等中的一种或两种以上作用实现分离、破碎、混匀等目的，通过调变温度与载气气氛实现机械能、热能与化学能的转换，进一步调节不同组分间的相互作用。
机械混合过程中，可以设置混合温度20-100℃，可以在气氛中或者直接在空气中进行，气氛选自以下任意的气体：
a)氮气和/或惰性气体；
b)氢气与氮气和/或惰性气体的混合气，其中氢气于混合气中的体积为5～50％；
c)CO与氮气和/或惰性气体的混合气，其中CO于混合气中的体积为5～20％；
d)O2与氮气和/或惰性气体的混合气，其中O2于混合气中的体积为5-20％，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气中的一种或两种以上。
机械混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合，具体如下：
机械搅拌：在搅拌槽中，采用搅拌棒将组分Ⅰ和组分Ⅱ进行混合，通过控制搅拌时间(5min-120min)和速率(30-300转/min)，可以调节组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合程度。
球磨：利用磨料与催化剂在研磨罐内高速翻滚，对催化剂产生强烈冲击、碾压，达到分散、混合组分Ⅰ和组分Ⅱ的作用。通过控制磨料(材质可以是不锈钢、玛瑙、石英。尺寸范围：5mm-15mm)。与催化剂的比例(质量比范围：20-100:1)。
摇床混合法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；通过控制摇床的往复振荡或圆周振荡，实现组分Ⅰ和组分Ⅱ的混合；通过调节振荡速度(范围：1-70转/分)和时间(范围：5min-120min)，实现均匀混合。
机械研磨法：将组分Ⅰ和组分Ⅱ预混合，并装入容器中；在一定的压力(范围:5公斤-20公斤)下,通过研具与混合的催化剂进行相对运动(速率范围：30-300转/min)，实现均匀混合的作用。
具体的催化剂制备及其参数特征如表5和表6所示。
表5催化剂的制备及其参数特征
表6对比催化剂的制备及其参数特征
催化反应实例
以固定床反应为例，但是催化剂也适用于移动床反应器。该装置配备气体质量流量计、在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。
将上述本发明的催化剂2g，置于固定床反应器中，使用Ar置换反应器中的空气，然后再在H2气氛中升温至300℃，切换合成气(H2/CO摩尔比＝0.2-3.5)，合成气的压力为0.5-10MPa，升温至反应温度300-600℃，调节反应原料气的空速至500-10000ml/g/h。产物由在线色谱检测分析。
改变温度、压力和空速，可以改变反应性能，具体结果见表7。液体燃料中汽油的选择性可以达到50-80％，同时副产物甲烷选择性低(<12％)
表7催化剂的应用及反应性能
对比例1-6分别对应实施例的催化剂A-F，可以看出，通过Na交换后的样品可以实现优异的汽油选择性，而没有经过Na交换的样品其汽油选择性极低，产物主要以C2-C4烃类为主。
对比例7采用的催化剂是将催化剂A的分子筛替换为购自南开大学催化剂厂的商品SAPO-34，并通过Na离子交换。
对比例7表明，MOR的拓扑结构对产物选择性的调变至关重要，SAPO34具有孔口尺寸3.8A，适合C2-C4烃类，不能选择性得到液体燃料。
对比例8使用催化剂与催化剂C样品基本一致，不同之处在于，使用硝酸铜对MOR3分子筛进行离子交换，产物主要以低碳烃为主，汽油选择性较低。
对比例9采用的催化剂是仅有组分ⅠZnO1不含有组分Ⅱ的样品，反应转化率很低，且产物主要以二甲醚，甲烷等副产物为主，几乎没有汽油生成。
对比例10采用的催化剂是仅有组分Ⅱ分子筛，不含有组分Ⅰ的样品，催化反应几乎没有活性。
对比例9，10表明只有组分Ⅰ或组分Ⅱ时反应效果极其差，完全不具备本发明所述的优异反应性能。
对比例11，采用的催化剂是将催化A的分子筛替换为HF及TF类B酸量低于30％的商品MOR。虽然也进行了离子交换但是汽油选择性较低，甲烷选择性较高，因此选择合适的商品分子筛至关重要。
对比例12，采用催化剂是将对比例4的分子筛进行Na离子交换，但是Na含量仅占10％，汽油选择性较低，甲烷选择性较高，不能满足本发明的要求。
对比例13，采用催化剂是通过浸渍法，将硝酸钴溶液浸渍到NaMOR1表面，Co载量为10％，500℃焙烧后，在H2气氛下400摄氏度2h还原得到Co/NaMOR1催化剂。并在所述条件进行催化反应评价。结果显示甲烷选择性较高，汽油选择性并不理想。说明不使用本发明所述的金属氧化物，而用例如金属活性组分不能实现本发明。
对比例14，与催化剂I类似，不同之处在于，催化剂I的分子筛为本发明的NaMOR3分子筛，对比例14的分子筛为对MOR3分子筛使用1M KOH在80℃处理2h，之后洗涤，离心得到KMOR3。结果如表5，由于NaOH、KOH溶液碱性太强，对分子筛骨架破坏较严重，导致汽油选择性明显下降，甲烷选择性升高。
一种Na原子修饰的MOR基催化剂及合成气直接转化制液体燃料的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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