专利摘要
本发明涉及一种氧化锌/钌酸锶核壳纳米线及其制备方法，所述氧化锌/钌酸锶核壳纳米线包括由直立生长的氧化锌纳米线构成的氧化锌纳米线层、以及覆盖在氧化锌纳米线层上的钌酸锶薄膜。
权利要求
1.一种氧化锌/钌酸锶核壳纳米线，其特征在于，所述氧化锌/钌酸锶核壳纳米线包括由直立生长的氧化锌纳米线构成的氧化锌纳米线层、以及覆盖在氧化锌纳米线层上的钌酸锶薄膜。
2.根据权利要求1所述的氧化锌/钌酸锶核壳纳米线，其特征在于，所述氧化锌纳米线的长度为0.8-0.9微米，直径为190-240纳米。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锌/钌酸锶核壳纳米线，其特征在于，所述钌酸锶薄膜的厚度为10-50纳米。
4.一种权利要求1-3中任一所述氧化锌/钌酸锶核壳纳米线的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1）用锌盐、六亚甲基四胺、聚乙烯胺和水配制ZnO纳米线生长液；
2）将表面具有氧化锌籽晶层的基体置于步骤1）制备的ZnO纳米线生长液中密封并在85—95℃保温6～24小时，诱导ZnO纳米线的生长，再将基体从生长液中取出，用水冲洗、烘干后获得直立的一维ZnO纳米线；
3）采用脉冲激光沉积法，在生长有ZnO纳米线的Si衬底上沉积SrRuO3薄膜，从而得到所述氧化锌/钌酸锶核壳纳米线。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述ZnO纳米线生长液中，锌盐的浓度为0.02-0.09mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.02-0.09mol/L，聚乙烯胺的浓度为0.001-0.01mol/L。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，表面具有氧化锌籽晶层的基体通过下述步骤制备：
A）以锌盐为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，以单乙醇胺为螯合剂配置成稳定的ZnO溶胶前驱体；
B）用浸渍提拉法将ZnO溶胶前驱体均匀沉积到基体上，热处理后在基体表面形成ZnO籽晶层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述ZnO溶胶前驱体中，锌盐的浓度为0.5-1.1mol/L。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基体为Si衬底，在Si衬底上形成致密的ZnO籽晶层的工艺具体为：
a）以1-2cm/分钟的提拉速度在Si衬底上形成凝胶薄膜；
b）在290-340℃下对步骤a）制备的Si衬底热处理15-25分钟；
c）以1-2cm/分钟的提拉速度对步骤b）中热处理完毕的Si衬底进行第二次凝胶成膜；
d）对步骤c）制备的Si衬底进行第二次热处理，其中第二次热处理的工艺参数为：以2-3℃/分钟速率升温至540-620℃，保温1-3小时。
9.根据权利要求4-6中任一所述的制备方法，其特征在于，ZnO籽晶层的厚度为50-200纳米。
10.根据权利要求4-9中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，脉冲激光沉积法的工艺参数为：激光能量为150-200mJ，激光脉冲频率为1-8Hz，靶材与衬底距离为3-8cm，衬底温度为500-700℃，氧分压为1-20Pa，沉积时间为10分钟-2小时。
说明书
技术领域
本发明属于低维纳米材料制备技术领域，具体涉及一种氧化锌/钌酸锶核壳纳米线及其制备方法。
背景技术
SrRuO3具有三维正交畸变钙钛矿结构( 换算成赝立方单胞的晶格常数为 )(C.W.Jones,P.D.Battle,P.Lightfoot,and W.T.A.Harrison,Acta Crystallogr.Sect.C 1989(45):365.)，是一种过渡金属导电氧化物，室温电阻率约230μΩ.cm。SrRuO3在900℃高温时仍然具有良好的化学和热稳定性，并且与目前广泛研究的钙钛矿结构的超导、铁电、压电、热释电功能材料(如：YBCO、BFO、PZT、SBT等)具有类似的晶体结构和良好的晶格匹配性，因而具有广泛的应用价值,可以用作高温超导薄膜的缓冲层，高温超导SNS结，非制冷红外焦平面阵列，微机械电子系统器件及非易失铁电随机存取存贮器(FeRAM)等器件的电极材料(“SRO薄膜的直流溅射生长”，黄雄飞，电子科技大学，2005年硕士论文)。此外，SrRuO3是4d元素中的唯一具有磁有序的氧化物，160K温度以下表现出巡游铁磁性。铁磁性SrRuO3具有剩余磁化强度大和磁光系数大的特点，因此可以在磁性隧道结和磁阻存储器件中得到应用(“导电氧化物SrRuO3薄膜的生长及铁电集成性研究”，艾万勇，电子科技大学，2007年硕士论文)。
由于SrRuO3具有奇特的电学和磁学性能以及广阔的应用前景，国内外主要针对SrRuO3块体，尤其是薄膜，开展了广泛的研究。由于成分的复杂性，一维SrRuO3纳米结构的制备鲜有报道。Kuiper等人采用扩散控制的自组织生长法在DyScO3衬底上成功制备出取向性较好SrRuO3单晶纳米线阵列(B.Kuiper,J.L.Blok,H.J.W.Zandvliet,D.H.A.Blank,G.Rijnders,and G.Koster,,MRS Communications 2011(1):17)。然而，DyScO3衬底需要长时间高温(1000℃)处理才能使DyO和ScO2化学终端具备不同的扩散速率，而且单晶衬底价格昂贵，难于实现大面积需要。
因而，该领域迫切需要一种快速、便捷的方式制备SrRuO3纳米材料。
发明内容
本发明旨在克服现有SrRuO3纳米材料制备方法的缺陷、并进一步拓展SrRuO3纳米材料的类型，本发明提供了一种氧化锌/钌酸锶核壳纳米线及其制备方法。
本发明提供了一种氧化锌/钌酸锶核壳纳米线，所述氧化锌/钌酸锶核壳纳米线包括由直立生长的氧化锌纳米线构成的氧化锌纳米线层、以及覆盖在氧化锌纳米线层上的钌酸锶薄膜。
较佳地，所述氧化锌纳米线的长度为0.8-0.9微米，直径为190-240纳米。
较佳地，所述钌酸锶薄膜的厚度为10-50纳米。
又，本发明还提供了一种上述氧化锌/钌酸锶核壳纳米线的制备方法，所述制备方法包括：
1)用锌盐、六亚甲基四胺、聚乙烯胺和水配制ZnO纳米线生长液；
2)将表面具有氧化锌籽晶层的基体置于步骤1)制备的ZnO纳米线生长液中密封并在85—95℃保温6～24小时，诱导ZnO纳米线的生长，再将基体从生长液中取出，用水冲洗、烘干后获得直立的一维ZnO纳米线；
3)采用脉冲激光沉积法，在生长有ZnO纳米线的Si衬底上沉积SrRuO3薄膜，从而得到所述氧化锌/钌酸锶核壳纳米线。
较佳地，在所述ZnO纳米线生长液中，锌盐的浓度为0.02-0.09mol/L，六亚甲基四胺的浓度为0.02-0.09mol/L，聚乙烯胺的浓度为0.001-0.01mol/L。
较佳地，表面具有氧化锌籽晶层的基体通过下述步骤制备：
A)以锌盐为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，以单乙醇胺为螯合剂配置成稳定的ZnO溶胶前驱体；
B)用浸渍提拉法将ZnO溶胶前驱体均匀沉积到基体上，热处理后在基体表面形成ZnO籽晶层。
较佳地，所述ZnO溶胶前驱体中，锌盐的浓度为0.5-1.1mol/L。
较佳地，所述基体为Si衬底，在Si衬底上形成致密的ZnO籽晶层的工艺具体为：
a)以1-2cm/分钟的提拉速度在Si衬底上形成凝胶薄膜；
b)在290-340℃下对步骤a)制备的Si衬底热处理15-25分钟；
c)以1-2cm/分钟的提拉速度对步骤b)中热处理完毕的Si衬底进行第二次凝胶成膜；
d)对步骤c)制备的Si衬底进行第二次热处理，其中第二次热处理的工艺参数为：以2-3℃/分钟速率升温至540-620℃，保温1-3小时。
较佳地，步骤4)中，ZnO籽晶层的厚度为50-200纳米。
较佳地，步骤4)中，脉冲激光沉积法的工艺参数为：激光能量为150-200mJ，激光脉冲频率为1-8Hz，靶材与衬底距离为3-8cm，衬底温度为500-700℃，氧分压为1-20Pa，沉积时间为10分钟-2小时。
本发明的有益效果：
结合溶胶-凝胶法、水溶液法和脉冲激光沉积法在Si衬底上制备了氧化锌/钌酸锶核壳纳米线。本发明采用的Si衬底价格低廉，利用水溶液法可实现ZnO纳米线的大面积制备，并且ZnO纳米线模板无需高温处理，该法工艺简单易行。通过控制激光能量密度、靶材与衬底距离、氧分压、衬底温度和沉积时间等工艺参数可实现对制得的ZnO/SrRuO3核壳纳米线的形貌、电学和磁学性能的控制，这在一维纳米结构的非易失铁电随机存贮器的电极材料、磁性隧道结以及磁阻存储器件等方面具备很好的应用前景。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施方式中制备的ZnO/SrRuO3核壳纳米线的XRD图谱；
图2示出了本发明的一个实施方式中制备的ZnO/SrRuO3核壳纳米线的SEM图谱；
图3示出了本发明的一个实施方式中制备的ZnO/SrRuO3核壳异质结的I-V特性曲线。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种氧化锌/钌酸锶核壳纳米线的制备方法，属于低维纳米材料制备技术领域。本发明的实现过程包括三个部分，即ZnO籽晶层的制备、ZnO纳米线的制备和ZnO/SrRuO3核壳纳米线的制备。具体步骤为：①利用溶胶-凝胶法在Si衬底上制备致密的ZnO籽晶层；②利用水溶液法生长直立性较好的一维ZnO纳米线；③以ZnO纳米线为模板，利用脉冲激光沉积法制备SrRuO3薄膜，获得ZnO/SrRuO3核壳纳米线。本发明采用的Si衬底价格低廉，利用水溶液法可实现ZnO纳米线的大面积制备，并且ZnO纳米线模板无需高温处理，该法工艺简单易行。通过控制激光能量、靶材与衬底距离、氧分压、衬底温度和沉积时间等工艺参数可实现对制得的ZnO/SrRuO3核壳纳米线的形貌、电学和磁学性能的控制，这在一维纳米结构的非易失铁电随机存贮器的电极材料、磁性隧道结以及磁阻存储器件等方面具备很好的应用前景。
本发明中制备方法具体包括：
①溶胶-凝胶法制备ZnO籽晶层
以锌盐为原料，以乙二醇甲醚为溶剂，以单乙醇胺为螯合剂配置成稳定的ZnO溶胶前驱体，采用浸渍提拉法将ZnO溶胶前驱体均匀沉积到Si衬底上，热处理后形成致密的ZnO籽晶层，诱导随后ZnO纳米线的生长；
②水溶液法制备ZnO纳米线
用锌盐、六亚甲基四胺和水按配比制备ZnO纳米线生长液，添加适量聚乙烯胺作为表面活性剂，将沉积有ZnO籽晶层的Si衬底放置在预热处理的生长液中，密封后升温到85-95℃并且保温6～24小时，反应终止后，将衬底取出后用去离子水冲洗、烘干后获得直立性较好的一维ZnO纳米线；
③脉冲激光沉积法制备ZnO/SrRuO3核壳纳米线
以SrRuO3为靶材，利用脉冲激光沉积法在生长有ZnO纳米线的Si衬底上制备SrRuO3薄膜，获得ZnO/SrRuO3核壳纳米线；
步骤①中所述的ZnO溶胶前驱体浓度为0.5-1.1mol/L；
步骤②中所述的ZnO纳米线生长液的浓度为0.02-0.09mol/L，聚乙烯胺的浓度为0.001-0.01mol/L；
步骤①和步骤②中锌盐为醋酸锌或硝酸锌。
步骤①中ZnO溶胶前驱体配置温度为65-95℃，搅拌时间为25-55分钟。
步骤①中浸渍提拉法以及热处理过程是指以1-2cm/分钟的提拉速度形成凝胶薄膜，然后290-340℃热处理15-25分钟，第二次提拉后以2-3℃/分钟速率缓慢升温至540-620℃，保温1-3小时。
步骤②中ZnO纳米线生长液预热温度为85-95℃，预热时间为35-55分钟。
步骤③中所述的SrRuO3靶材为致密的SrRuO3陶瓷靶，其烧结温度为1200-1700℃，烧结时间为10-20小时。
步骤③中脉冲激光沉积法的相关工艺参数：激光器为KrF准分子激光器，激光能量为150-200mJ，激光脉冲频率为1-8Hz，靶材与衬底距离为3-8cm，衬底温度为500-700℃，氧分压为1-20Pa，沉积时间为10分钟-2小时。
针对以上问题，本发明以Si衬底上生长的一维ZnO纳米线为模板，采用脉冲激光沉积法制备SrRuO3薄膜，获得ZnO/SrRuO3核壳纳米线。具体地说是结合溶胶-凝胶法、水溶液法和脉冲激光沉积法在Si衬底上制备氧化锌/钌酸锶核壳纳米线，本发明采用的Si衬底价格低廉，利用水溶液法可实现ZnO纳米线的大面积制备，并且ZnO纳米线模板无需高温处理，该法工艺简单易行。通过控制激光能量密度、靶材与衬底距离、氧分压、衬底温度和沉积时间等工艺参数可实现对制得的ZnO/SrRuO3核壳纳米线的形貌、电学和磁学性能的控制，这在一维纳米结构的非易失铁电随机存贮器的电极材料、磁性隧道结以及磁阻存储器件等方面具备很好的应用前景。
以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。
实施例1：
依发明提供的方法具体步骤为：
1)溶胶-凝胶法制备ZnO籽晶层
将8.92g的单乙醇胺溶于200ml乙二醇甲醚溶剂中，加入32.8g醋酸锌，65℃水浴充分搅拌35分钟后配置成0.75mol/L溶胶前驱体(单乙醇胺和醋酸锌的混合溶液)。将用氢氟酸清洗过的Si衬底浸入制备的溶胶中1分钟后，以1cm/分钟的提拉速度形成凝胶薄膜，然后320℃热处理20分钟，第二次提拉后以2℃/分钟速率缓慢升温至540℃，保温1小时后形成致密的ZnO籽晶层；
2)水溶液法制备ZnO纳米线
将1.4g六亚甲基四胺溶于200mL去离子水中，加入1.6mL聚乙烯胺搅拌，溶解后加入2.97g硝酸锌的水溶液200mL，充分搅拌50分钟后配制成0.025mol/L的生长液(六亚甲基四胺和硝酸锌的混合溶液)，将生长液在85℃预热35分钟，将沉积有ZnO籽晶层的Si衬底倾斜放置在装有生长液的磨口瓶中，密封后升温到85℃，8小时后取出，将Si衬底取出后用去离子水冲洗多次、烘干后获得直立性较好的一维ZnO纳米线；
3)脉冲激光沉积法制备ZnO/SrRuO3核壳纳米线
将6.65gRuO2和7.38gSrCO3原料混合，加热到1100℃保温10小时进行预烧，将预烧后的粉料充分研磨，加入质量百分比为5％的聚乙烯醇作为粘结剂，压成Φ＝20mm的圆片子，以3℃/分钟升温至1400℃并保温15小时，随炉冷却，得到致密的SrRuO3陶瓷靶材。以ZnO纳米线为模板，采用脉冲激光沉积法制备SrRuO3薄膜，获得ZnO/SrRuO3核壳纳米线；
脉冲激光沉积法相关工艺参数如下：激光器为KrF准分子激光器，激光能量为200mJ，激光脉冲频率为5Hz，靶材与衬底距离为6cm，衬底温度为700℃，氧分压为20Pa，沉积时间为1小时。
采用上述工艺，可以获得Si衬底上生长的一维ZnO/SrRuO3核壳纳米线。从产物的XRD图谱(图1)可以看出，除Si衬底的衍射峰外，ZnO具有(0001)取向性，SrRuO3有一个很强的(200)衍射峰，薄膜结晶性好，还有(224)、(132)和(004)等衍射峰，没有检测出其它杂相，表明SrRuO3为多晶正交结构。ZnO/SrRuO3核壳纳米线分布及直径大小较为均匀，同时呈现出明显的直立性，平均直径为250-300纳米，长度为1.2-1.3微米，其中氧化锌纳米线的直径为190-240纳米，长度为0.8-0.9微米，钌酸锶薄膜的厚度为30纳米，如图2所示。
实施例2：
依发明提供的方法具体步骤为：
1)溶胶-凝胶法制备ZnO籽晶层
将9.51g的单乙醇胺溶于200ml乙二醇甲醚溶剂中，加入34.99g醋酸锌，75℃水浴充分搅拌45分钟后配置成0.8mol/L溶胶前驱体。将用氢氟酸清洗过的Si衬底浸入制备的溶胶中2分钟后，以2cm/分钟的提拉速度形成凝胶薄膜，然后340℃热处理25分钟，第二次提拉后以3℃/分钟速率缓慢升温至560℃，保温2小时后形成致密的ZnO籽晶层；
2)水溶液法制备ZnO纳米线
将1.68g六亚甲基四胺溶于200mL去离子水中，加入1.8mL聚乙烯胺搅拌，溶解后加入3.57g硝酸锌的水溶液200mL，充分搅拌40分钟后配制成0.03mol/L的生长液，将生长液在90℃预热40分钟，将沉积有ZnO籽晶层的Si衬底倾斜放置在装有生长液的磨口瓶中，密封后升温到90℃，20小时后取出，将Si衬底取出后用去离子水冲洗多次、烘干后获得直立性较好的一维ZnO纳米线；
3)脉冲激光沉积法制备ZnO/SrRuO3核壳纳米线
将6.65gRuO2和7.38gSrCO3原料混合，加热到1200℃保温12小时进行预烧，将预烧后的粉料充分研磨，加入质量百分比为5％的聚乙烯醇作为粘结剂，压成Φ＝20mm的圆片子，以3℃/分钟升温至1300℃并保温20小时，随炉冷却，得到致密的SrRuO3陶瓷靶材。以ZnO纳米线为模板，采用脉冲激光沉积法制备SrRuO3薄膜，获得ZnO/SrRuO3核壳纳米线；
脉冲激光沉积法相关工艺参数如下：激光器为KrF准分子激光器，激光能量为180mJ，激光脉冲频率为4Hz，靶材与衬底距离为5cm，衬底温度为680℃，氧分压为15Pa，沉积时间为2小时。
采用上述工艺生长的一维ZnO/SrRuO3核壳纳米线的I-V特性曲线测试结果如图3所示，可以明显地看出ZnO和SrRuO3之间形成欧姆接触，这是由于SrRuO3较低的功函数引起的。相比于纯ZnO纳米线，该异质结具有较好的场致电子发射性能，这在电子发射源等方面具有潜在的应用价值。
一种氧化锌/钌酸锶核壳纳米线及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0