IPC分类号 : C01G45/00,C05G1/10,C01F11/46
专利摘要
本发明公开一种用电解MnO2和电解Mn生产中含Mn废渣制备碳酸锰及硫酸铵硫酸钾复合肥的方法。首先称取含Mn废渣，加入清水和H2SO4，程序升温反应，分段加入石灰石、Ca(OH)2、NH4HCO3、(NH4)2CO3、K2CO3、KOH、H2SO4，控制分解、转化、合成反应条件，生成物经过滤分离、净化、蒸发浓缩、结晶、干燥获得MnCO3、CaSO4、(NH4)2SO4·K2SO4，Si‑Al脉石渣产物。本发明能够使得用生产电解MnO2和电解Mn的含Mn废渣得以全部回收利用，无工业三废排放，得到最大程度的资源化利用。
权利要求
1.一种用电解MnO
(1)在清水或回用洗涤水中加入电解MnO
(2)在步骤(1)的料浆中，加入硫酸进行反应；
(3)在步骤(2)的完成料浆中，加入含Ca料浆进行反应，控制料浆反应终点CaSO
(4)在步骤(3)的MnSO
(5)将步骤(4)完成料浆过滤分离，用清水洗滤饼，滤饼为CaSO
(6)在步骤(5)含K的MnSO
(7)将陈化好的料浆过滤分离，滤饼为MnCO
(8)在步骤(7)的(NH
(9)将步骤(8)的浓缩液冷却结晶，结晶物离心分离，湿固体物经干燥为干(NH
2.根据权利要求1所述的用电解MnO
3.根据权利要求1所述的用电解MnO
4.根据权利要求1所述的用电解MnO
5.根据权利要求1所述的用电解MnO
6.根据权利要求1所述的用电解MnO
7.根据权利要求1所述的用电解MnO
8.根据权利要求1所述的用电解MnO
9.根据权利要求1所述的用电解MnO
10.根据权利要求1所述的用电解MnO
说明书
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体是涉及治理电解MnO2电解Mn的含Mn的废渣的锰污染、保护环境，回收利用锰再生资源，制备碳酸锰（MnCO3）硫酸铵硫酸钾复合肥（(NH4)2SO4·K2SO4）的一种方法。
背景技术
电解MnO2主要用于干电池生产，用作碱锰型、无汞碱锰型、锂锰型干电池的正极材料，我国干电池的生产量和出口量居世界首位，目前我国电解MnO2年产量26万吨，由于现代化工业的发展，特别是电子工业的发展，对电解MnO2的需求量日趋增大，其产量也在相应增加。
电解Mn主要用于钢铁工业生产合金钢、不锈钢材和炼钢工艺中的脱氧剂、脱硫剂，钢铁工业耗量为电解Mn的产量的80%，其余20%消耗于有色治金，化学工业，炼油工业和磁性材料等行业，目前我国电解Mn年产量100万吨，已成为全球最大的电解Mn生产、出口和消耗大国，随着市场的需求量的上升，电解Mn的产量也在同步增长。
生产电解MnO2和电解Mn的锰原料是碳酸锰矿和氧化锰矿，我国已探明的锰矿储量为5.92亿万吨，是世界上主要产锰矿国之一，锰矿品质锰平均品位约22%，质量普遍较差，符合国际商品级富锰矿石（Mn含量≥48%）的矿完全缺乏，富锰矿（氧化锰矿Mn含量≥30%，碳酸锰Mn含量≥25%）储量少，只有3980万吨，占总储量的6.71%，我国锰矿以贫锰矿为主，占总储量的93.29%,主金属Mn含量偏低，杂质组份Si、Fe、Ca、Mg、P、K、Na、Al、S等含量偏高。
主体锰矿是碳酸锰矿，占总储量的92.35%，碳酸锰矿主要由菱锰矿、钙菱锰矿、锰方解石、硅锰矿、硫锰矿等组成，次体锰矿是氧化锰矿，氧化锰矿是由碳酸锰石经次生氧化作用逐渐形成，主要由软锰矿、硬锰矿、偏锰酸矿、隐钾锰矿、黑锰矿、褐锰矿、水锰矿等组成。锰矿石伴生矿有高岺土、硅石、方解石、褐铁矿、赤铁矿、蔷薇辉石脉石组份等。
以年产电解MnO2 26万吨，电解Mn 100万吨计，用碳酸锰矿为原料，含Mn 20%，年需碳酸锰矿石690万吨，在产出电解MnO2和电解Mn产品的生产过程中，酸化工序和去杂工序会形成含Mn废渣520万吨，渣率75%左右，渣含Mn 3～6%，折合金属Mn 20.8万吨～31.2万吨/年。
目前各生产企业都是采取抛弃法处理，将含Mn废渣置于尾矿埧填埋，没有回收利用，不仅造成锰再生资源的流失，同时埧中露天堆积的含Mn废渣还会受到雨水的淋洗，形成锰渣浆渗透物，污染水体和土壤，破坏生态环境。因此研究处理电解MnO2和电解Mn生产中的含Mn废渣，回收锰再生资源，制备MnCO3，(NH4)2SO4·K2SO4的技术方法，是十分有现实意义的。
在涉及处理含Mn废渣，回收Mn再生资源制备Mn产品工艺中，中国发明CN101767827A及中国发明CN102140582B公开了两种电解金属锰废矿渣回收硫酸锰的方法，中国发明CN101767802A公开了一种电解金属锰废矿渣回收硫酸铵的方法。
这三种方法都是用水溶解电解Mn生产中的含Mn废渣中的含量低的水溶性硫酸锰（以锰计1.14%左右）和硫酸铵（以氨计0.82%左右），然后采取不同的净化去杂，沉淀分离、蒸发浓缩、结晶干燥技术工艺，制备出硫酸锰和硫酸铵产品，而对于电解Mn生产中的含Mn渣中的含量高的水不溶性Mn（2.86～4.86%）和电解MnO2生产中的含Mn废渣没有分离回收Mn再生资源技术工艺方法。
水溶解法处理电解Mn生产中的含Mn废渣，制备硫酸锰和硫酸铵后，仍有大量的含Mn残渣排出，会对环境造成污染。
发明内容
本发明是一种处理电解MnO2和电解Mn废渣，全部回收再生资源，制备MnC03(NH4)2SO4·K2SO4CaSO4等，且无工业三废排放的工艺技术方法。MnC03用作生产化学Mn02，Mn-Al合金、Mn-Si合金原料和用作电解Mn02电解Mn生产的锰矿原料，(NH4)2SO4·K2SO4用作复合氮钾化肥， CaSO4和余量的Si-Al渣用作蒸压加气混凝土砌块生产的原料。
本发明的技术方案如下：
一种用电解MnO2和电解Mn生产中含Mn废渣制备碳酸锰及硫酸铵硫酸钾复合肥的方法，包括如下步骤：
（1）按固液比1:0.9～2量取清水或回用洗涤水，加入电解MnO2和电解Mn生产中的含Mn废渣搅拌打浆成均匀料浆；
（2）搅拌加入硫酸（H2SO4），控制渣酸比1:0.18～0.7（渣酸比即为含Mn废渣与硫酸溶液的质量比），酸浓度1.08～4 mol/L，程序升温反应，温度85～200℃反应0.5～6h，中控反应终点渣含Mn≤0.08%，反应结束后，加入适量回用洗涤水；
（3）向步骤（2）所得浆液中加入石灰石料浆，干粉细度80目～120目；或加入Ca(OH)2料浆，加入量均为理论值的1.01～1.3倍，于0～100℃反应0.5~4h，控制料浆反应终点CaSO4质量百分含量35~40%，过滤分离，滤饼为脉石渣与CaSO4混合物，滤饼用清水洗涤，固体混合物用作蒸压加气混凝土砌块建筑材料原料，洗涤水回用于步骤（1）料浆配制；滤液主组份为MnSO4液；
（4）步骤（3）所得滤液中继续加入石灰石料浆，干粉细度80目～120目，或Ca(OH)2料浆，反应温度0～40℃，0.5～4h，控制料浆反应终点pH 3～5.5；逸出的NH3气经风管抽入吸入器，用稀硫酸作吸收剂，吸收液为稀（NH4)2SO4液，吸收后的溶液循环用于后续的蒸发浓缩溶液，过滤分离料浆，滤饼用清水洗涤，pH值控制为6～7，滤饼为CaSO4沉淀，用作蒸压加气混凝砌块建筑材料原料，洗涤水不外排，回用于含Ca料浆的配制，滤液为含K的MnSO4液；
（5）在含K的MnSO4液中分析K2O、(NH4)2SO4含量，以(NH4)2SO4·K2SO4中含N 14%，含K2O 11～14%，计算(NH4)2CO3、NH4HCO3和K2CO3、KOH的投入量并按计算量投入，于0～40℃反应0.3～4h，中控反应终点pH为8～10，取溶液定性分析无Mn
（6）过滤分离料浆，滤液为 (NH4)2SO4·K2SO4溶液，滤饼为MnCO3沉淀物，用清水洗涤，洗涤水回用于步骤（1）料浆配制。
(NH4)2SO4·K2SO4溶液进行蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离和干燥的后处理，得到(NH4)2SO4·K2SO4化肥；具体为：
在(NH4)2SO4·K2SO4溶液中，加入质量分数为10～30%的硫酸溶液调整pH值3～4，加热蒸发浓缩，当浓缩液中(NH)2SO4含量达到400～660g/L时，停止加热，0～20℃冷却结晶；
结晶体进行离心分离（优选置入三足式离心机分离），湿固体物经干燥后为干基(NH4)2SO4·K2SO4复合化肥，滤液为(NH4)2SO4·K2SO4母液，返回蒸发浓缩工序。
上述过程中得到的MnCO3用作生产化学MnO2，Mn-AI合金Mn-Si合金原料和用作生产电解MnO2电解Mn的锰矿原料。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明能够使得用生产电解MnO2和电解Mn的含Mn废渣得以全部回收利用，不仅无工业三废排放，而且使得废渣得到最大程度的资源化利用，MnCO3用作生产化学MnO2，Mn-Al合金，Mn-Si合金原料和生产电解MnO2和电解Mn的锰矿原料，(NH4)2SO4·K2SO4用作氮钾复合肥料；CaSO4和Si-Al脉石渣用作生产蒸压加气混凝土砌块建筑材料的原料。
（2）本发明的方法，Mn的收率能够高达98%以上，甚至接近100%，(NH4)2SO4·K2SO4收率也能高达98%以上，所得(NH4)2SO4·K2SO4，质量能够达到GB535-1995/XG-2003标准，满足化肥的要求；Mn-Al渣、CaSO4复合料和CaSO4可以用作生产蒸压加气混凝土砌块原料，制备的蒸压加气混凝土砌块质量能够达到GB11968-2006标准。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例
量取H2O 450ml置入2000ml三口烧瓶中，开启搅拌，加入Mn含量4.5%的含Mn废渣（干基）500g，打成均匀料浆，加入质量分数为98%的工业硫酸70ml，程序升温至140℃恒温搅拌反应，出气管口接蛇形冷凝管全回流，反应30min后，开始中控，取料浆拌分析渣中Mn含量，反应80min时，渣中Mn含量0.073%，停止加热，加入H2O 200ml搅拌自然冷却降温至80℃；
向上述浆液中加入固含量为50%的石灰石水料浆，温度60～65℃反应，中间控制渣CaSO4质量百分含量36.4%，停止添加石灰石水料浆，加入适量H2O，倒出料浆，用真空泵抽滤，过滤分离料浆，取200ml H2O分次洗涤滤饼，前100ml洗涤水并入滤液，后100ml洗涤水装瓶回用配制含Mn废渣料浆；得MnSO4滤液600ml，含Mn 3.6%，含K 0.2%，滤饼为Si-Al渣，含H2O28.6%，湿料重量583g,含Mn 0.058%、CaSO4 36.4%、SiO2 40.5%、Al2O3 15.6%、MgO 6.1%、Fe2O3 0.86%、其余0.5%；Mn直收率达到98.48%；
在含K的MnSO4液中，加入固含量为50%的石灰石水料浆，于26℃反应60min，逸出的NH3气抽入稀H2SO4吸收器，料浆pH值4.0，用真空泵抽滤分离，取清水300ml洗滤饼至洗涤液pH值为7，滤饼为CaSO4沉淀，湿料含H2O 31.8%,重56.9g，CaSO4含量93.15%，洗涤水前150ml并入滤液，后150ml回用不外排，用于配制含Mn废渣料浆，滤液为含K的MnSO4液。
在含K的MnSO4液中，加入工业(NH4)2CO3 35g，于26℃搅拌20min，再加入工业K2CO3 8g,搅拌20min，控制反应终点pH值8～9，陈化3h,中控取溶液样用质量分数为10% 的K2CO3定性无Mn
用真空泵抽滤分离料浆，滤饼用100ml H20洗涤，洗涤水并入滤液，滤饼为MnCO3湿料，含H2O 30.8%,干基重53.8g，MnCO3含量86.35%，滤液为(NH4)2SO4·K2SO4液，
在盛有(NH4)2SO4·K2SO4溶液的烧杯中，滴加质量分数为10%的硫酸溶液，调pH=4，然后将烧杯置入水浴锅，于100℃蒸发浓缩至浓液比重1.3～1.35时，取出烧杯自然冷却结晶，得湿(NH4)2SO4·K2SO4结晶物，置入离心机甩干后，入恒温干燥箱烘干，得干(NH4)2SO4·K2SO4 54g，离心甩干的母液回用蒸发浓缩，(NH4)2SO4·K2SO4收率98.1%、(NH4)2SO4·K2SO4中N含量14.8%、K2O 11.2%，质量达到GB535-1995/XG-2003标准。
Mn-Al渣、CaSO4复合料和CaSO4用作生产蒸压加气混凝土砌块原料,实验制备的蒸压加气混凝土砌块质量达到GB11968-2006标准,其中砌块的立方体抗压强度为：生产样4.074Mpa，实验样4.647 Mpa。
一种用电解MnO2和电解Mn生产中含Mn废渣制备碳酸锰及硫酸铵硫酸钾复合肥的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
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4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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