专利摘要

本发明公开一种纳米硫酸钙的制备方法，浓硫酸溶液加到去离子水中稀释,得A溶液；Ca(OH)2及水解明胶和/或大豆蛋白加到缩二乙二醇中，搅拌均匀后得到B溶液；A溶液中逐滴加入到B溶液中，磁力搅拌，静置得混合物溶液一；混合物溶液一用高速离心机离心分离，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，回收无水乙醇；离心产物加到正丁醇和/或十六醇中，磁力搅拌，静置得混合物溶液二；混合物溶液二用高速离心机离心，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，回收无水乙醇；产物真空环境中进行冷冻干燥，得纳米硫酸钙颗粒。本发明制得的颗粒粒径小、比表面积大、纳米级颗粒含量高、耐水性好，适用于建材、绿色环保材料、生物材料等领域。

权利要求

1.一种纳米硫酸钙的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

1)将42～60g浓硫酸溶液加入到50～96g的去离子水中，稀释至质量浓度为40～50％(不必要),得到A溶液；

2)将20～25g的Ca(OH)2及1g的晶型控制剂水解明胶和/或大豆蛋白加入到20～28g的缩二乙二醇中，搅拌均匀后得到B溶液；

3)向步骤1)所得的A溶液中逐滴加入20g步骤2)所得的B溶液中，25℃、100r/min磁力搅拌器搅拌5min，静置5min后得到混合物溶液一；

4)将步骤3)所得的混合物溶液一用高速离心机离心分离分离5～9min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为600～800W，离心转速1500～3000r/min；

5)将经步骤4)所得的产物加到0.2～1.0g正丁醇和/或十六醇中，25℃、100r/min磁力搅拌器搅拌5min,静置5min后得到混合物溶液二；

6)将步骤5)所得的混合物溶液二用高速离心机离心分离5～9min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为600～800W，离心转速1500～2700r/min；

7)将步骤6)所得的产物在-5～-10℃、15～25pa的真空环境中进行冷冻干燥5～10min，即得纳米硫酸钙颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种纳米硫酸钙的制备方法，其特征在于：步骤)所得的纳米硫酸钙颗粒为耐水性改良的球型颗粒，尺寸为10～23nm，比表面积为300～400m2/g，纳米级颗粒含量96.2～98.9％、白度95.8～99.2，水溶性0.85g/L。

说明书

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种纳米硫酸钙的制备方法。

背景技术

纳米材料是至少有一维处于1～100nm范围的材料，因其优异的化学和物理性质在传统材料、医疗器材、电子设备、涂料等行业得到了广泛的应用。目前，由硫酸钙制备的纳米材料有硫酸钙纳米颗粒、纳米管、纳米棒等，它不仅保留了普通粉体硫酸钙的无毒、轻质、胶凝性好、隔声隔热、阻燃性好等优良性能，又具有韧性好、强度高易进行表面处理、高比热和高磁化率、亲和力强等纳米尺寸材料的特性，因此可以广泛应用于医药、生物、环保等诸多领域。

超细的纳米硫酸钙在水性环境中粒子容易长大，最终形成针状的粗硫酸钙粒子，一般采用经典的化学法在水性环境中不能制备超细的纳米硫酸钙粒子。

CN 102234127A公开了一种纳米硫酸钙的制备工艺，以石灰、氧化铁颜料生产过程排放的硫酸铵溶液为原料，采用阻变剂防止制备过程中的超细纳米硫酸钙微粒长大，得到超细的纳米硫酸钙粉体；包括以下步骤：石灰的乳化、精制；精制氢氧化钙乳液加入阻变剂；氢氧化钙浆料与硫酸铵溶液的反应；纳米二水硫酸钙浆体过滤水洗及稀氨水的分馏回收。但该法制得的纳米硫酸钙成本高，制作复杂，硫酸钙晶型和尺寸不易控制且在过滤水洗过程中硫酸钙晶体容易发生团聚现象。

CN 103011230B公开了一种低成本制取纳米硫酸钙的方法，将含硫酸盐卤水和含钙盐卤水混合，搅拌；静置后，底部沉淀加入到离心机或压滤机中，脱除母液，加水搅拌洗涤，再用离心机或压滤机脱水，得到湿二水硫酸钙；干燥后研磨，得到纳米级硫酸钙。它虽用制盐和其他海洋化工生产过程中的副产物含硫酸盐卤水或含钙盐卤水，可以变废为宝，但是制备出的硫酸钙杂质较多，无法得到高纯度、高品位的纳米硫酸钙，且通过纳米级研磨机将生成的硫酸钙研磨成纳米级，不仅成本高，且晶型不好控制。

论文《室温条件下纳米硫酸钙晶须的大规模制备》采用常温酸化法，以氯化钙和浓硫酸为原料,乙醇-水为混合溶剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为晶型控制剂,室温条件下大规模制备了纳米硫酸钙晶须，在该优化条件下所制备的硫酸钙晶须尺寸均匀、直径约为200nm、长径比约为30。这篇论文主要制备出纳米的硫酸钙晶须，而且研究过程中形状参数的变化相对于刻度参数虽然来说并不明显，但是依然存在着变化情况，制备过程不易控制。

发明内容

本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种颗粒粒径小、比表面积大、纳米级颗粒含量高、耐水性好；原料易得，制备工艺经济简单的纳米硫酸钙的制备方法。

本发明目的的实现方式为，一种纳米硫酸钙的制备方法，具体步骤如下：

1)将42～60g浓硫酸溶液加入到50～96g的去离子水中，稀释至质量浓度为 40～50％,得到A溶液；

2)将20～25g的Ca(OH)2及1g的晶型控制剂水解明胶和/或大豆蛋白加入到 20～28g的缩二乙二醇中，搅拌均匀后得到B溶液；

3)向步骤1)所得的A溶液中逐滴加入20g步骤2)所得的B溶液中，25℃、 100r/min磁力搅拌器搅拌5min，静置5min后得到混合物溶液一；

4)将步骤3)所得的混合物溶液一用高速离心机离心分离分离5～9min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为600～800W，离心转速1500～3000r/min；

5)将经步骤4)所得的产物加到0.2～1.0g正丁醇和/或十六醇中，25℃、 100r/min磁力搅拌器搅拌5min,静置5min后得到混合物溶液二；

6)将步骤5)所得的混合物溶液二用高速离心机离心分离5～9min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为600～800W，离心转速1500～2700r/min；

7)将步骤6)所得的产物在-5～-10℃、15～25pa的真空环境中进行冷冻干燥5～10min，即得纳米硫酸钙颗粒。

本发明有如下优点：

1、本发明采用缩二乙二醇为溶液介质制备出的硫酸钙颗粒晶型为球型颗粒，尺寸为10～25nm，比表面积为300-400m2/g；

2、利用晶型控制剂调控Ca(OH)2和浓的硫酸溶液反应生成的硫酸钙的晶型和尺寸，制备出具有纳米级颗粒含量＞96.2％、白度＞95.8等特性的高纯度、高品位的改性纳米硫酸钙；

3、采用高分子生物活性包埋剂能很好的吸附在硫酸钙表面形成一层耐水膜使得制备的纳米级硫酸钙具有很显著的耐水性能，在水中的溶解度＜0.85g/L；

4、加入的晶型控制剂和高分子生物活性包埋剂都是大分子，一方面控制反应成核，增强耐水性，另一方面这些大分子会吸附在颗粒表面，在颗粒之间产生空间位阻效应，提高颗粒的分散性能；

5、采用冷冻干燥的处理方式，减少了制备过程中可能发生的团聚现象；

6、所用都是绿色环保的材料，在反应制备体系中不会引入杂质。

本发明原料易得，制备工艺经济简单，高效、低成本，使得采用化学法制备超细纳米硫酸钙产品工业化生产成为可能；制备出的产品颗粒粒径小、比表面积大、纳米级颗粒含量高、耐水性好；适用于工业推广，且制备出的产品在建筑建材、绿色环保材料、生物材料等方面具有非常可观的应用前景。

具体实施方式

本发明是将浓硫酸溶液加到去离子水中稀释,得A溶液；Ca(OH)2和晶型控制剂水解明胶加到缩二乙二醇中，搅拌均匀后得到B溶液；A溶液中逐滴加入到B 溶液中，磁力搅拌，静置得混合物溶液一；混合物溶液一用高速离心机离心分离，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，回收无水乙醇；离心产物加到正丁醇和/或十六醇中，磁力搅拌，静置得混合物溶液二；混合物溶液二用高速离心机离心，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，回收无水乙醇；产物真空环境中进行冷冻干燥，得纳米硫酸钙颗粒。

本发明的晶型控制剂选择水解明胶和/或大豆蛋白，是因为水解明胶是胶原蛋白经酶(酸或碱)水解的产物，明胶水解的衍生物。能溶于常温下的水。浓度为20％的水溶液，在25℃时的粘度为50Pa·s，大豆蛋白是一种植物性蛋白，加入这一种或两种物质于反应体系中不会引入杂质，绿色环保而且能很好的控制反应生成的硫酸钙的晶型为球型且控制生成过程中硫酸钙的尺寸。

本发明的高分子生物活性包埋剂选择正丁醇和/或十六醇，是因为正丁醇和/ 或十六醇不溶于水但溶于无水乙醇，能很好的吸附在硫酸钙表面形成一层耐水膜，同时加入这一种或两种物质能快速被洗去且在制备过程中不引入新的杂质，绿色环保。

本发明的溶液介质选择缩二乙二醇，是因为缩二乙二醇为无色透明具有吸湿性的黏稠液体，溶于水和无水乙醇，保证制备环境不会引入杂质，能使反应生成的CaSO4快速析出结晶。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料为分析纯的 Ca(OH)2和浓硫酸，水解明胶和/或大豆蛋白、正丁醇和/或十六醇、缩二乙二醇均为市售产品。

实施例1：

1)将30g浓硫酸溶液加入到30g的去离子水中，稀释得到A溶液；

2)将20g的Ca(OH)2和1g的晶型控制剂水解明胶加入到20g的缩二乙二醇中，搅拌均匀后得到B溶液；

3)向步骤1)所得的A溶液中逐滴加入20g步骤2)所得的B溶液中，25℃、 100r/min磁力搅拌器搅拌5min，静置5min后得到混合物溶液一；

4)将步骤3)所得的混合物溶液一用高速离心机离心分离5min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为600W，离心转速1500r/min；

5)将经步骤4)所得的产物加到0.2g正丁醇中，25℃、100r/min磁力搅拌器搅拌5min,静置5min后得到混合物溶液二；

6)将步骤5)所得的混合物溶液二用高速离心机离心分离5min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为600W，离心转速1500r/min；

7)将步骤6)所得的产物在-5℃、15pa的真空环境中进行冷冻干燥5min，即得纳米硫酸钙颗粒。

本实施例制得的纳米硫酸钙的平均中值粒径为25nm，比表面积为300m2/g，纳米级颗粒含量为96.2％，白度为95.8％，水溶性为0.85g/L。

实施例2、同实施例1，不同的是，

1)将44g浓硫酸溶液加入到54g的去离子水中，稀释得到A溶液；

2)将22g的Ca(OH)2和1.5g的水解明胶加入到25g的缩二乙二醇中，搅拌均匀后得到B溶液；

4)将步骤3)所得的混合物溶液一用高速离心机离心分离5min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为650W，离心转速1700r/min；

5)将经步骤4)所得的产物加到0.5g正丁醇中，25℃、100r/min磁力搅拌器搅拌5min,静置5min后得到混合物溶液二；

6)将步骤5)所得的混合物溶液二用高速离心机离心分离5min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为650W，离心转速1700r/min；

7)将步骤6)所得的产物在-5℃、15pa的真空环境中进行冷冻干燥7min，即得纳米硫酸钙颗粒。

本实施例制得的纳米硫酸钙的平均中值粒径为20nm，比表面积为340m2/g，纳米级颗粒含量为97.9％，白度为96.7％，水溶性为0.76g/L。

实施例3、同实施例1，不同的是，

1)将48g浓硫酸溶液加入到96g的去离子水中，稀释得到A溶液；

2)将24g的Ca(OH)2和1.5g的大豆蛋白加入到24g的缩二乙二醇中，搅拌均匀后得到B溶液；

4)将步骤3)所得的混合物溶液一用高速离心机离心分离6min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为660W，离心转速2000r/min；

5)将经步骤4)所得的产物加到0.4g十六醇中，25℃、100r/min磁力搅拌器搅拌5min,静置5min后得到混合物溶液二；

6)将步骤5)所得的混合物溶液二用高速离心机离心分离5min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为650W，离心转速1700r/min；

7)将步骤6)所得的产物在-7℃、18pa的真空环境中进行冷冻干燥10min，即得纳米硫酸钙颗粒。

本实施例制得的纳米硫酸钙的平均中值粒径为23nm，比表面积为320m2/g，纳米级颗粒含量为96.9％，白度为96.3％，水溶性为0.85g/L。

实施例4、同实施例1，不同的是，

1)将50g浓硫酸溶液加入到56g的去离子水中，稀释得到A溶液；

2)将20g的Ca(OH)2和1g的大豆蛋白加入到20g的缩二乙二醇中，搅拌均匀后得到B溶液；

4)将步骤3)所得的混合物溶液一用高速离心机离心分离8min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为750W，离心转速2300r/min；

5)将经步骤4)所得的产物加到0.5g十六醇中，25℃、100r/min磁力搅拌器搅拌5min,静置5min后得到混合物溶液二；

6)将步骤5)所得的混合物溶液二用高速离心机离心分离5min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为750W，离心转速2300r/min；

7)将步骤6)所得的产物在-8℃、20pa的真空环境中进行冷冻干燥8min，即得纳米硫酸钙颗粒。

本实施例制得的纳米硫酸钙的平均中值粒径为13nm，比表面积为380m2/g，纳米级颗粒含量为97.9％，白度为98.3％，水溶性为0.65g/L。

实施例5、同实施例1，不同的是，

1)将62g浓硫酸溶液加入到62g的去离子水中，稀释得到A溶液；

2)将25g的Ca(OH)2和1g的大豆蛋白加入到25g的缩二乙二醇中，搅拌均匀后得到B溶液；

4)将步骤3)所得的混合物溶液一用高速离心机离心分离8min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为800W，离心转速2700r/min；

5)将经步骤4)所得的产物加到0.5g正丁醇和0.5g的十六醇中，25℃、 100r/min磁力搅拌器搅拌5min,静置5min后得到混合物溶液二；

6)将步骤5)所得的混合物溶液二用高速离心机离心分离8min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为800W，离心转速2700r/min；

7)将步骤6)所得的产物在-10℃、25pa的真空环境中进行冷冻干燥9min，即得纳米硫酸钙颗粒。

本实施例制得的纳米硫酸钙的平均中值粒径为10nm，比表面积为400m2/g，纳米级颗粒含量为98.9％，白度为99.2％，水溶性为0.45g/L。

实施例6、同实施例1，不同的是，

1)将42g浓硫酸溶液加入到51g的去离子水中，稀释得到A溶液；

2)将28g的Ca(OH)2、0.8g的大豆蛋白和0.8g的水解明胶加入到28g的缩二乙二醇中，搅拌均匀后得到B溶液；

4)将步骤3)所得的混合物溶液一用高速离心机离心分离8min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为650W，离心转速2000r/min；

5)将经步骤4)所得的产物加到0.5g正丁醇和0.5g的十六醇中，25℃、 100r/min磁力搅拌器搅拌5min,静置5min后得到混合物溶液二；

6)将步骤5)所得的混合物溶液二用高速离心机离心分离8min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为650W，离心转速2000r/min；

7)将步骤6)所得的产物在-8℃、20pa的真空环境中进行冷冻干燥5-10min，即得纳米硫酸钙颗粒。

本实施例制得的纳米硫酸钙的平均中值粒径为18nm，比表面积为360m2/g，纳米级颗粒含量为96.6％，白度为96.2％，水溶性为0.67g/L。

实施例7、同实施例1，不同的是，

1)将50g浓硫酸溶液加入到58g的去离子水中，稀释得到A溶液；

2)将26g的Ca(OH)2和2.3g的水解明胶加入到26g的缩二乙二醇中，搅拌均匀后得到B溶液；

4)将步骤3)所得的混合物溶液一用高速离心机离心分离7min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为720W，离心转速2500r/min；

5)将经步骤4)所得的产物加到0.5g正丁醇和0.5g的十六醇中，25℃、 100r/min磁力搅拌器搅拌5min,静置5min后得到混合物溶液二；

6)将步骤5)所得的混合物溶液二用高速离心机离心分离7min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为720W，离心转速2500r/min；

7)将步骤6)所得的产物在-9℃、19pa的真空环境中进行冷冻干燥10min，即得纳米硫酸钙颗粒。

本实施例制得的纳米硫酸钙的平均中值粒径为13nm，比表面积为380m2/g，纳米级颗粒含量为98.2％，白度为98.5％，水溶性为0.55g/L。

实施例8、同实施例1，不同的是，

1)将50g浓硫酸溶液加入到50g的去离子水中，稀释得到A溶液；

2)将20g的Ca(OH)2和1.5g的大豆蛋白加入到20g的缩二乙二醇中，搅拌均匀后得到B溶液；

4)将步骤3)所得的混合物溶液一用高速离心机离心分离9min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为780W，离心转速2600r/min；

5)将经步骤4)所得的产物加到0.5g正丁醇和0.5g的十六醇中，25℃、 100r/min磁力搅拌器搅拌5min,静置5min后得到混合物溶液二；

6)将步骤5)所得的混合物溶液二用高速离心机离心分离9min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为780W，离心转速2600r/min；

7)将步骤6)所得的产物在-7℃、25pa的真空环境中进行冷冻干燥8min，即得纳米硫酸钙颗粒。

本实施例制得的纳米硫酸钙的平均中值粒径为13m，比表面积为380m2/g，纳米级颗粒含量为98.5，白度为98.7％，水溶性为0.55/L。

实施例9、同实施例1，不同的是，

1)将36g浓硫酸溶液加入到54g的去离子水中，稀释得到A溶液；

2)将20g的Ca(OH)2、0.8g的大豆蛋白和0.8g水解明胶加入到20g的缩二乙二醇中，搅拌均匀后得到B溶液；

4)将步骤3)所得的混合物溶液一用高速离心机离心分离9min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为800W，离心转速3000r/min；

5)将经步骤4)所得的产物加到0.5g正丁醇和0.5g的十六醇中，25℃、 100r/min磁力搅拌器搅拌5min,静置5min后得到混合物溶液二；

6)将步骤5)所得的混合物溶液二用高速离心机离心分离9min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为800W，离心转速3000r/min；

7)将步骤6)所得的产物在-8℃、23pa的真空环境中进行冷冻干燥8min，即得纳米硫酸钙颗粒。

本实施例制得的纳米硫酸钙的平均中值粒径为15nm，比表面积为370m2/g，纳米级颗粒含量为98.3％，白度为98.7％，水溶性为0.59g/L。

实施例10、同实施例1，不同的是，

1)将60g浓硫酸溶液加入到60g的去离子水中，稀释得到A溶液；

2)将25g的Ca(OH)2和2.2g水解明胶加入到20g的缩二乙二醇中，搅拌均匀后得到B溶液；

4)将步骤3)所得的混合物溶液一用高速离心机离心分离7min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为750W，离心转速2500r/min；

5)将经步骤4)所得的产物加到1.0g的十六醇中，25℃、100r/min磁力搅拌器搅拌5min,静置5min后得到混合物溶液二；

6)将步骤5)所得的混合物溶液二用高速离心机离心分离7min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；

所述高速离心机输出功率为750W，离心转速2500r/min；

7)将步骤6)所得的产物在-10℃、25pa的真空环境中进行冷冻干燥7min，即得纳米硫酸钙颗粒。

本实施例制得的纳米硫酸钙的平均中值粒径为16nm，比表面积为378m2/g，纳米级颗粒含量为97.4％，白度为97.6％，水溶性为0.53g/L。

一种纳米硫酸钙的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。