专利摘要

本发明公开了一种具有分级结构的SnS2水热制备方法，其制备方法包括以下步骤：将一种植物酚酸溶解在去离子水中形成植物酚酸水溶液，然后将SnCl4‑5H2O和硫脲加入到植物酚酸水溶液中，搅拌溶解形成一种黄色混合液体。将混合液体转移到带Teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后在适当温度加热一定时间后，冷却到室温。离心分离出的固体经过去离子水和乙醇洗涤数次，在60℃真空干燥后得到纳米颗粒组装的二维纳米薄层片组装的花状分级结构SnS2材料。本发明提出的制备SnS2方法中原料与溶剂无毒，绿色环保；SnS2的结晶相单一，化学组分均匀；合成反应温度低、时间短，工艺简单，收率高、适合批量制造。

权利要求

1.一种具有分级结构的SnS2的水热制备方法，其特征包括以下步骤：

步骤1、将没食子酸加入到去离子水中搅拌溶解形成没食子酸水溶液，没食子酸的加入量控制在0.001-0.01摩尔量；再将SnCl4-5H2O和硫脲加入到没食子酸水溶液中，搅拌20分钟得到原料混合溶液；其中，硫：锡原子比例为1～6:1；

步骤2、将步骤1得到的原料混合溶液转移到带Teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后，加热到140-220℃，保温6-48小时；冷却到室温后，反应溶液在3000-8000rpm转速下离心分离获得固体物，经过去离子水和乙醇洗涤数次，再经过60℃真空干燥得到纳米颗粒组装的二维纳米层状结构组装的分级结构的微米级花状SnS2材料。

2.如权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于，所述的硫：锡原子比例为2～4:1。

3.如权利要求1所述的具有分级结构的SnS2水热制备方法，其特征在于，所述的SnCl4-5H2O的浓度为0.01-0.1M；所述的硫脲的浓度为0.125-0.6M。

4.如权利要求2所述的具有分级结构的SnS2水热制备方法，其特征在于，所述的SnCl4-5H2O的浓度为0.01-0.1M；所述的硫脲的浓度为0.125-0.6M。

5.如权利要求1或4所述的具有分级结构的SnS2水热制备方法，其特征在于，所述的水热加热温度在160-200℃范围，所述的加热时间在12-24小时。

6.如权利要求2所述的具有分级结构的SnS2水热制备方法，其特征在于，所述的水热加热温度在160-200℃范围，所述的加热时间在12-24小时。

7.如权利要求3所述的具有分级结构的SnS2水热制备方法，其特征在于，所述的水热加热温度在160-200℃范围，所述的加热时间在12-24小时。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种具有分级结构的SnS2的制备方法。

背景技术

二维层状纳米材料具有特殊的电、磁、声、热、光等性能，相关材料的合成制备与应用研究日渐兴起。过渡金属硫化物是二维层状纳米材料中重要的一类，其中SnS2属于Ⅳ-Ⅵ族半导体化合物，带隙宽度为2.18-2.44eV，具有强烈地光学各向异性。SnS2具有CdI2型层状结构，其由两层六方密堆积的S原子中间夹一层Sn原子构成三明治型晶体结构。在层内原子之间以共价键结合，层与层之间为较弱的范德华力作用。SnS2层状纳米结构材料具有特殊的光电性能，因此在光催化、传感器、太阳能电池和锂离子电池电极等方面具有潜在应用。

目前，包括纳米颗粒、纳米线、层片状以及空心球状等不同形貌的SnS2已经被制备出来。其中，由二维层片组装的三维分级结构SnS2不仅能够保持组装单元结构的特性，而且组装后的二次结构能够产生新的理化特性。例如，具有三维分级结构的SnS2材料用作锂离子电池负极材料时，三维分级结构具有较大的比表面积有利于电解液的扩散和锂离子及电子传输，减少极化现象，同时能够缓冲SnS2在电化学反应过程中的体积变化。Ma等[RSCadvances,2012,2 3615-3617]研究证明微米级花状分级结构SnS2表现出比单个纳米片状SnS2更好的电化学性能。因此，设计和制备具有三维分级结构的SnS2对于提高其使用性能具有重要意义。

控制性制备三维分级结构SnS2的工作已有若干尝试和进展。中国发明专利 (申请号CN 201610019766.3)公开了以冰醋酸十二甘醇作为溶剂，加入四氯化锡和硫代乙酰胺后，在水热反应釜中180℃反应12小时后得到SnS2微球，并且用于锂离子电池的负极材料。中国发明专利(申请号CN 201310282055.1)公开了一种水热合成SnS2纳米材料的方法，其采用SnCl2-2H2O和TAA或硫化钠分别为锡源和硫源，用Triton-X-100或十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，在 140-220℃加热5-12小时获得SnS2的纳米层片。中国发明专利(申请号CN201410576681.6)公开了一种制备超薄SnS2纳米片的方法，以油酸体系为基础，加入锡源和硫源，在常压和较低温度下制备SnS2纳米片。目前，虽然已经获得薄片状和三维花状SnS2，但是可以看到制备SnS2层片结构及其组装的分级结构 SnS2材料时，几乎都采用不利于环境生态的有机溶剂或化工表面活性剂。发展绿色环保、简单可控的制备分级结构SnS2材料的方法仍具有挑战。

发明内容

本发明提供了一种无污染、绿色环保、简单易行的方式制备纳米层状SnS2，得到的SnS2具有分级结构特征的微米级尺寸玫瑰花状。

本发明利用对环境没有污染的植物酚酸作为晶体形貌控制剂。在适当温度和时间下水热合成，一步制备出纳米颗粒组装的纳米层状SnS2薄片，纳米层状薄片组装构成玫瑰花状分级结构SnS2材料。

本发明的一种具有分级结构的SnS2的水热制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将植物酚酸加入到去离子水中搅拌溶解形成植物酚酸水溶液，植物酚酸的加入量控制在0.001-0.01摩尔量；再将四氯化锡和硫脲加入到植物酚酸水溶液中，搅拌20分钟得到原料混合溶液。其中，硫：锡原子比例为1～6:1，优选2～4：1。锡盐最终浓度0.1-0.01M，硫脲浓度0.125-0.6M。上述植物酚酸是没食子酸、一水没食子酸、焦没食子酸中至少一种。

步骤2、将步骤1得到的原料混合溶液转移到带Teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后，加热到140-220℃，优选160-200℃；保温6-48小时，优选12-24 小时。冷却到室温后，反应溶液在3000-8000rpm转速下离心分离获得固体物，经过去离子水和乙醇洗涤数次，再经过60℃真空干燥得到纳米颗粒组装的二维纳米片层状结构组装的分级结构的微米级花状SnS2材料。

该发明中水热合成的反应温度和时间会影响纳米层状SnS2的片厚度，以及花状分级结构SnS2尺寸。提高温度和延长时间可以增加薄片厚度，增大分级结构SnS2的总体尺寸。分级结构是纳米晶体颗粒组装成二维纳米薄片层，二维纳米薄片可以是多晶结构，也可以是单晶结构；再由多个纳米薄片层进一步组装成花状分级结构(即分级结构)，分级结构SnS2的直径在1-3微米。层状纳米片状结构组装的花状分级结构SnS2材料，SnS2纳米薄片的厚度2-20纳米，宽度 0.5-2微米；花状分级结构SnS2的宽度为1-3微米。

本发明使用的植物酚酸在SnS2晶体形貌和生长过程中能够调节晶体形貌。在相同反应条件相同的条件下，不使用植物酚酸制造的SnS2形态呈六角片状，片状厚度40-100纳米，使用植物酚酸后得到超薄片装，而且组装的分级结构尺寸较大。

本发明的制备方法以水为溶剂，植物酚酸作为晶体形态控制剂，原料绿色环保无毒性，成本低而且易得；产物结晶度好，结晶相单一纯净，产物收率高，适合规模化制备。

附图说明

附图1是实施例1制备玫瑰花状分级结构SnS2的XRD图。

附图2是实施例1制备玫瑰花状分级结构SnS2的SEM图。

附图3是对比例1制备六角片状结构SnS2的XRD图。

附图4是对比例1制备六角片状结构SnS2的SEM图。

附图5是实施例2制备玫瑰花状分级结构SnS2的SEM图。

附图6是实施例3制备玫瑰花状分级结构SnS2的SEM图。

具体实施方式

实施例1:

称取一水没食子酸0.005mol量加入到80ml去离子水中搅拌形成没食子酸溶液，将0.005mol和0.01mol的SnCl4-5H2O,硫脲加入到没食子酸溶液中，继续搅拌溶解形成原料混合溶液。将混合溶液转移到teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后加热到160℃反应12小时。然后冷却到室温，在4000rpm转速下离心分离得到固体产物，经过去离子水和乙醇洗涤数次，再经过60℃真空干燥6小时后得到纳米颗粒组装的纳米层状片组装的玫瑰花状分级结构SnS2材料。图1、图2分别是实施例1产物的XRD图、SEM图。

对比例1:

直接将0.005mol和0.01mol的SnCl4-5H2O,硫脲加入到80ml去离子水中，搅拌溶解形成原料混合溶液。将混合溶液转移到带teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后加热到160℃反应12小时。然后冷却到室温，在4000rpm转速下离心分离得到固体产物，经过去离子水和乙醇洗涤数次，再经过60℃真空干燥6 小时后得到六角片层状结构SnS2材料。图3和图4分别是对比例1产物的XRD 和SEM图。

实施例2:

称取没食子酸0.005mol量加入到80ml去离子水中搅拌形成没食子酸溶液，将0.005mol和0.01mol的SnCl4-5H2O,硫脲加入到没食子酸溶液中，继续搅拌溶解形成原料混合溶液。将混合溶液转移到带teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后加热到180℃反应12小时。然后冷却到室温，在4000rpm转速下离心分离得到固体产物，经过去离子水和乙醇洗涤数次，再经过60℃真空干燥6小时后得到纳米颗粒组装的纳米层状片组装的玫瑰花状分级结构SnS2材料。图5是实施例2产物SEM图。

实施例3:

称取一水没食子酸0.005mol量加入到80ml去离子水中搅拌形成没食子酸溶液，将0.005mol和0.01mol的SnCl4-5H2O,硫脲加入到没食子酸溶液中，继续搅拌溶解形成原料混合溶液。将混合溶液转移到带teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后加热到160℃反应18小时。然后冷却到室温，在4000rpm转速下离心分离得到固体产物，经过去离子水和乙醇洗涤数次，再经过60℃真空干燥6 小时后得到纳米颗粒组装的纳米层状片组装的玫瑰花状分级结构SnS2材料。图 6是实施例3产物SEM图。

实施例4:

称取一水没食子酸0.005mol量加入到80ml去离子水中搅拌形成没食子酸溶液，将0.005mol和0.02mol的SnCl4-5H2O,硫脲加入到没食子酸溶液中，继续搅拌溶解形成原料混合溶液。将混合溶液转移到带teflon内衬的不锈钢水热釜中，封闭后加热到160℃反应12小时。然后冷却到室温，在4000rpm转速下离心分离得到固体产物，经过去离子水和乙醇洗涤数次，再经过60℃真空干燥6 小时后得到纳米颗粒组装的纳米层状片组装的玫瑰花状分级结构SnS2材料。

一种具有分级结构的SnS水热制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。