专利摘要
本发明公开了一种颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成溶液A，将硫代乙酰胺溶于等量去离子水中配制成溶液B；2)在磁力搅拌作用下将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌得到均匀混合溶液C，逐滴加入NaOH溶液后持续搅拌形成溶液D；3)将溶液D放在微波水热反应仪中，放入均相水热反应器进行反应；4)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤，然后冷冻干燥即得到颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料。本发明制备成本低、制备周期短，且制备出的颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料电化学性能优异。
权利要求
1.一种颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成溶液A，按照元素质量比mSn:mS＝(1.85～2.8):(1.0～1.53)将硫代乙酰胺溶于等量去离子水中配制成溶液B；
2)在磁力搅拌作用下将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌得到均匀混合溶液C，调节PH值为4～8，得到形成溶液D；
3)将溶液D放在微波水热反应仪中，填充比控制在15％～30％，放入均相水热反应器进行反应；
4)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤，然后冷冻干燥即得到颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中溶液A的浓度为0.6～1.3mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中采用NaOH溶液调节pH值，且NaOH溶液的浓度为0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中加入NaOH溶液后持续搅拌0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的一种颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中反应温度控制在150～230℃，反应时间控制在8～13h。
6.根据权利要求1所述的一种颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中将前驱体经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3～5次。
7.根据权利要求1所述的一种颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中冷冻干燥的温度为-40～-60℃，时间为10～12h。
说明书
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着资源匮乏、能源危机与环境污染压力日益加剧，寻找一种高效的清洁能源成为各国的关注点，而使用和开发二次充电电池是目前为止最有效、最能解决能源和环境危机的一种必要方式，其中，钠离子电池是一种电化学储能电源，具有原料资源丰富、价格低廉、比能量高、安全性能好等优点。相比锂离子电池，钠离子电池的各种优异性能和相对稳定的电化学性能，使得它在储能领域有望代替锂离子电池，将拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。同时，近年来人们对钠离子电池研究进展的重视，不仅扩宽了正、负极材料以及电解质的领域，还在实验制备方法和电池的电化学性能上取得了较大进展。但钠离子的离子半径(r＝0.113nm)比锂离子的离子半径(r＝0.076nm)约大30％以上，难于实现可逆的电化学嵌脱反应，嵌入-脱出过程易引起主体晶格结构的塌陷，导致材料的循环性能、倍率性能和电化学利用率性能较差，因此，寻找合适的嵌钠电池材料具有一定的难度。
SnS2是属于IV:VI主族的二元化合物，由六方相基本单元CdI2层状晶体结构(晶胞参数：a＝0.3648nm，c＝0.5899nm)组成，这种结构单元由两层六方密堆积的硫离子中间加入锡离子的三明治结构(S-Sn-S)构成的。每六个硫离子插入一个锡离子形成正八面体配位，且层与层之间存在弱的范德华力并通过共价键结合。另外，这种层状结构存在很多的晶体空位，可作为插层的主体晶格。这种独特的层状结构使它具有优异的光电特性。目前，研究者们通过不同的方法制备不同结构或者尺寸的SnS2，主要的结构有二硫化锡纳米粒子、纳米球、纳米片、纳米管、纳米板等零维、一维以及二维或者三维 纳米结构，甚至还有更为复杂的多级微纳米结构。人们利用这些不同的结构所赋有的独特性能来制备半导体材料、光催化材料、太阳能电池材料、光电转换系统材料以及锂离子电池材料等。独特的性能和广泛的应用使得SnS2材料成为最有应用前景的材料之一。
由于材料的组成、形貌、尺寸等会对样品的电化学性能会造成一定的影响。二维、三维以及多维或者多孔的结构形貌有利于钠离子的脱嵌，则材料的容量会变大。而颗粒越小、比表面积越大，则材料与电解液的接触越好，Na+的迁移距离也会变短，更有利于钠离子电池负极材料倍率性能的提升。另外，二维、三维以及多级微纳米结构等这些特殊的结构会使其电化学性能得到很大的突破。
目前，纳米SnS2材料的制备方法主要有固相反应法[Zhang,Y.C,Du,Z.N,Li,S.Y,Zhang,M.Novel synthesis and high visible light photocatalytic activity of SnS2nanoflakes from Sncl2·2H2O and S powders.Appl.Catal.B 2010,95,153-159.],力学剥离法[Song H S,Li S L,Gao L,et al.High-performance top-gated monolayer SnS2field-effect transistors and their integrated logic circuits[J].Nanoscale,2013,5(20):9666–9670.],溶剂热反应法[T.-J.Kim,C.Kim,D.Son,M.Choi,B.Park.Novel SnS2-nanosheet anodes for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources.2007,167(2):529-535.]。其中固相反应法具有不需耍溶剂、设备简单和反应条件容易控制等优点，但由于反应在固相中进行，通常反应不彻底，产率较低。力学剥离法常用于获得高结晶的超薄SnS2纳米片，但这种方法获得的纳米片产量很小，且可控性非常差，只能适用于基础的科学研究。而溶剂热反应法是一种改进的水热反应法，用有机溶剂代替传统的水做溶剂，但反应过程需要严格控制溶剂热的条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料的 制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明制备成本低、制备周期短，且制备出的颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料电化学性能优异。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成溶液A，按照元素质量比mSn:mS＝(1.85～2.8):(1.0～1.53)将硫代乙酰胺溶于等量去离子水中配制成溶液B；
2)在磁力搅拌作用下将溶液B逐滴加入溶液A中，持续搅拌得到均匀混合溶液C，调节PH值为4～8，得到溶液D；
3)将溶液D放在微波水热反应仪中，填充比控制在15％～30％，放入均相水热反应器进行反应；
4)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤，然后冷冻干燥即得到颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料。
进一步地，步骤1)中溶液A的浓度为0.6～1.3mol/L。
进一步地，步骤2)中采用NaOH溶液溶液调节pH值，且NaOH溶液的浓度为0.5mol/L。
进一步地，步骤2)中加入NaOH溶液后持续搅拌0.5～2h。
进一步地，步骤3)中反应温度控制在150～230℃，反应时间控制在8～13h。
进一步地，步骤4)中将前驱体经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3～5次。
进一步地，步骤4)中冷冻干燥的温度为-40～-60℃，时间为10～12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制备的颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料，在制备方法上，微波水热法由于微波的辅助和水热法的充分均匀混合，具有反应速率较快、反应充分彻底、晶粒生长可控且尺寸分布均匀等优势，它避免了传统方法的能耗高、反应难控制、产物不纯等缺点。本发明所制备的材料具有价格低廉、 制备方法简单和制备周期短、电化学性能优异的优势，另外，材料纯度高、结晶性强、形貌均匀，将其应用于钠离子电池负极具有优异的倍率性能，实验结果表明，在50mA/g的电流密度下，其首次放电容量可达到731mAh/g，循环10次后，容量保持在417mAh/g，在大电流密度下具有较高的循环性能。
进一步地，通过控制反应参数，制备出的颗粒组装球状结构SnS2钠离子电池负极材料，由于小颗粒的比表面积较大，它与电解液的接触面积会增大，离子迁移较多，且颗粒与颗粒之间堆积形成的孔隙给离子提供通道，离子迁移路径较短，迁移速度也会加快，且这种孔隙给在充放电过程中产生的体积膨胀提供缓冲区，材料的结构就变得更加稳定，这就会提高材料的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例2所制备的具有颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料的SEM图；
图2是本发明实施例2所制备的颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为0.6～1.3mol/L的溶液A，按照元素质量比mSn:mS＝(1.85～2.8):(1.0～1.53)将硫代乙酰胺溶于等量去离子水(即与溶解SnCl4·5H2O的去离子水用量相等)中配制成溶液B；
2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌得到均匀混合溶液C，逐滴加入0.5mol/L NaOH溶液调节PH值为4～8，得到溶液D，后持续搅拌0.5～2h；
3)将混合溶液D放在微波水热反应仪中，填充比控制在15％～30％，放 入均相水热反应器，反应温度控制在150～230℃，反应时间控制在8～13h；
4)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3～5次，-40～-60℃冷冻干燥10～12h即得到SnS2产物。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为0.6mol/L的溶液A，按照元素质量比mSn:mS＝1.85:1.0将硫代乙酰胺溶于等量去离子水中配制成溶液B；
2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌得到均匀混合溶液C，逐滴加入0.5mol/L NaOH溶液调节PH值为4，得到溶液D，后持续搅拌0.5h；
3)将混合溶液D放在微波水热反应仪中，填充比控制在15％，放入均相水热反应器，反应温度控制在230℃，反应时间控制在8h；
4)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，-60℃冷冻干燥10h即得到SnS2产物。
实施例2
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为0.8mol/L的溶液A，按照元素质量比mSn:mS＝2.0:1.4将硫代乙酰胺溶于等量去离子水中配制成溶液B；
2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌得到均匀混合溶液C，逐滴加入0.5mol/L NaOH溶液调节PH值为6，得到溶液D，后持续搅拌1.5h；
3)将混合溶液D放在微波水热反应仪中，填充比控制在25％，放入均相水热反应器，反应温度控制在190℃，反应时间控制在10h；
4)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤4 次，-50℃冷冻干燥11h即得到SnS2产物。
从图1中可以看出本实施例所制备样品结构是由许多球状的颗粒组装起来的，颗粒尺寸大概为几十到几百纳米之间。从图2中分析可知本实施例制备的颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料在大电流具有较好的容量保持率。
实施例3
1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成浓度为1.3mol/L的溶液A，按照元素质量比mSn:mS＝2.8:1.53将硫代乙酰胺溶于等量去离子水中配制成溶液B；
2)在磁力搅拌作用下将B溶液逐滴加入A溶液中，持续搅拌得到均匀混合溶液C，逐滴加入0.5mol/L NaOH溶液调节PH值为8，得到溶液D，后持续搅拌2h；
3)将混合溶液D放在微波水热反应仪中，填充比控制在30％，放入均相水热反应器，反应温度控制在150℃，反应时间控制在13h；
4)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤5次，-40℃冷冻干燥12h即得到SnS2产物。
一种颗粒组装球状SnS2钠离子电池负极材料的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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