专利摘要
本发明提供了一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS‑1的方法，具体步骤为：将硅源与钛源按比例混合后，加入季铵碱水溶液，得到混合液；将混合液水解除醇，加入淀粉溶液，晶化，得到晶化产物；将晶化产物干燥、焙烧，即得到高骨架钛含量的钛硅分子筛TS‑1。本方法是通过在合成过程中加入淀粉溶液，利用淀粉含有的大量羟基将硅源与钛源桥接起来，使硅源与钛源更易结合，从而促进更多的钛能够进入TS‑1骨架。本发明方法制备的钛硅分子筛骨架钛含量高、几乎不含有非骨架钛、母液可循环利用。
权利要求
1.一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的方法，其特征在于，具体步骤为：
S1、将硅源与钛源按比例混合后，加入20～40wt％的季铵碱水溶液，得到混合液；
所述混合液中各物质的摩尔比为：
SiO2:TiO2:季铵碱:H2O＝1:(0.0251～0.0333):(0.0501～0.4499):(20.01～54.99)；
S2、将步骤S1得到的混合液在30～60℃水解0～5h后，90℃除醇0～1h；
S3、将浓度为0.1～20wt％的淀粉溶液加入步骤S2得到的产物中，搅拌均匀，装入晶化釜，140～170℃晶化24～72h，得到晶化产物；
所述加入的淀粉溶液中的淀粉为直链淀粉或支链淀粉中的一种或两种混合；所述加入的淀粉溶液中淀粉的质量与步骤S1中加入的SiO2的质量比为0.0101～1.9999:1；
S4、将步骤S3得到的晶化产物置于80～120℃下，干燥3～8h；500～600℃下焙烧3～6h，即得到高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1。
2.根据权利要求1所述制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的方法，其特征在于，步骤S1所述混合液中各物质的摩尔比为：
SiO2:TiO2:季铵碱:H2O＝1:(0.0251～0.0333):(0.0501～0.3999):(20.01～54.99)。
3.根据权利要求1所述制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的方法，其特征在于，步骤S1所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的至少一种；
所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；
所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的方法，其特征在于，步骤S3所述加入的淀粉溶液中淀粉的质量与步骤S1中加入的SiO2的质量比为(0.301～1.001):1。
5.根据权利要求1所述制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的方法，其特征在于，步骤S3所述加入的淀粉溶液中的淀粉为直链淀粉。
6.根据权利要求1所述制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的方法，其特征在于，当硅源和钛源均为非酯类化合物时，步骤S2所述水解时间和除醇时间均为0h。
说明书
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，特别涉及一种具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的合成方法。
背景技术
自从1983年，美国专利US4410501首次报道钛硅分子筛TS-1的合成以来，其与双氧水组成的氧化体系，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应表现出很高的活性，而且副产物为水，属于环境友好工艺，因此引起人们广泛的关注。
钛硅分子筛上主要的催化氧化活性中心是四配位骨架钛，然而，该钛物种的含量并不能任意提高，这是由于钛进入时造成晶格膨胀，进而抑制更多的钛进入骨架，未进入骨架的钛物种则会形成六配位非骨架钛或锐钛矿型二氧化钛。六配位非骨架钛通常认为对催化氧化反应是惰性的，而锐钛矿型二氧化钛则容易造成H2O2无效分解成O2，这不仅降低了H2O2的有效利用率，而且对生产过程的安全性也会造成严重的危害。因此，在钛硅分子筛合成过程中，研究人员始终试图合成高骨架钛含量，且不含非骨架钛和锐钛矿型二氧化钛的分子筛。
由美国专利US4410501披露的钛硅分子筛的合成方法，是采用正硅酸乙酯作为硅源，钛酸四乙酯作为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂，在水热体系中，晶化6～30天而得，该方法通常称为经典法。其优选的原料摩尔组成如下：
SiO2:TiO2:TPAOH:H2O＝1:(0.01～0.025):(0.4～1.0):(20～200)
从上述组成可以看出，为了减少非骨架钛的生成，原料中钛含量较低，这只能得到骨架钛含量较低的分子筛，对催化氧化反应不利。其次，该合成过程需要在隔绝水汽的手套箱中进行，防止钛源的过快水解。
多年来，研究者对TS-1的合成进行了多种改进，包括更换硅源、钛源及模板剂。通常认为，硅源与钛源水解速率差别较大，钛源的水解速率远大于硅源的水解速率，这就造成钛在进入骨架前快速水解并形成锐钛矿型二氧化钛，对催化氧化反应不利。二者水解速率的匹配可以使钛更多的进入骨架，形成骨架钛活性中心。因而，研究者将硅源和钛源分别水解，并将钛源先溶于醇中，形成络合物，抑制钛的过快水解，使二者同时完成水解过程后再混合、晶化。如中国专利CN1089274、CN1234458、《催化学报》(2001,22(6):513～514)等。
据文献(J.Am.Chem.Soc.2008,130,10150-10164)报道，在合成体系中加入不同铵盐可以降低体系的碱度，进而减慢TS-1的晶化速率，改变晶化机理，使更多的钛能够进入分子筛骨架，然而，由于铵盐的气味及易分解等特性，使其在实际操作中具有很多困难。而且，分子筛合成的母液中含有无法确定含量的铵盐，对母液的后处理及循环利用造成很大障碍。
发明内容
本发明的目的在于解决钛硅分子筛TS-1现有合成技术中存在的骨架钛含量低、水热合成过程中非骨架钛的生成较难避免等问题。
为解决上述问题，本发明提供了一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的方法，具体步骤为：
S1、将硅源与钛源按比例混合后，加入20～40wt％的季铵碱水溶液，得到混合液；
所述混合液中各物质的摩尔比为：
SiO2:TiO2:季铵碱:H2O＝1:(0.0251～0.0333):(0.0501～0.4499):(20.01～54.99)；
进一步优化，所述混合液中各物质的摩尔比为：
SiO2:TiO2:季铵碱:H2O＝1:(0.0251～0.0333):(0.0501～0.3999):(20.01～54.99)；
优选方式下，步骤S1所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的至少一种；所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
S2、将步骤S1得到的混合液在30～60℃水解0～5h后，90℃除醇0～1h；
S3、将浓度为0.1～20wt％的淀粉溶液加入步骤S2得到的产物中，搅拌均匀，装入晶化釜，140～170℃晶化24～72h，得到晶化产物；
所述加入的淀粉溶液中的淀粉为直链淀粉或支链淀粉中的一种或两种混合；优选直链淀粉。淀粉的质量与步骤S1中加入的硅源中所含有的SiO2的质量比为0.0101～1.9999:1；进一步优化，所述加入的淀粉溶液中淀粉的质量与步骤S1中加入的SiO2的质量比为(0.301～1.001):1。
S4、将步骤S3得到的晶化产物置于80～120℃下，干燥3～8h；500～600℃下焙烧3～6h，即得到高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1。
优选方式下，当硅源和钛源均为非酯类化合物时，步骤S2所述步骤S2所述水解时间和除醇时间均为0h；即不需要进行水解处理，因而，也不需要进行除醇处理；其他情况下需要有适当的水解和除醇时间。
本发明中所提供的钛硅分子筛的合成方法与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明方法是通过在合成过程中加入可溶性淀粉，利用淀粉含有的大量羟基将硅源与钛源桥接起来，使硅源与钛源更易结合，从而促进更多的钛能够进入TS-1骨架。本发明制得的钛硅分子筛TS-1活性中心骨架钛含量高，几乎不含有非骨架钛，因此，根据本发明所制备的钛硅分子筛对于烷烃选择氧化、烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮/醛类氨氧化等选择氧化反应具有优异的催化活性、主产物选择性和H2O2有效利用率。
2、本发明制得的钛硅分子筛TS-1采用价格低廉且可食用的淀粉代替无机铵盐等作为添加剂，无毒无害，使TS-1的合成成本降低；而且，淀粉在碱性及水热处理条件下，结构稳定，在分子筛晶化过程中，基本不会发生化学变化，母液的碱度也基本保持不变，因而不会对母液的重复利用造成不利影响。另一方面，母液的重复利用可以进一步控制TS-1的生产成本，同时，减少避免母液排放对环境造成危害的成本投入，为绿色化工生产奠定基础。
3、本发明方法中均采用不含有Na+、K+、Mg2+等碱金属或碱土金属离子的原料合成TS-1，更有利于钛进入骨架，抑制非骨架钛的生成，得到骨架钛含量高，且非骨架钛含量低的高催化活性TS-1。同时，可以省去脱除上述离子所需的离子交换步骤，缩短制备周期。
4、本发明操作简便，合成过程中无须刻意减慢钛源水解速率，也不需要引入老化操作，因此，合成能耗更低，制备周期更短，单位时间内分子筛的产量高，相对成本更低。
综上，本发明提供的方法制备的TS-1骨架钛含量高、几乎不含有非骨架钛，对烷烃选择氧化、烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮/醛类氨氧化等选择氧化反应具有优异的催化性能。相比于现有催化剂制备工艺，本发明方法未增加额外的设备投入、可直接应用于现有钛硅分子筛制备工艺，方便快速实现工业化生产；本发明方法制备过程中的母液可循环利用，降低了生产成本、节约了环保成本。
附图说明
图1为对比例2制得的钛硅分子筛TS-1-B的扫描电子显微镜照片；
图2为对比例4制得的钛硅分子筛TS-1-D的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1制得的钛硅分子筛TS-1-E的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例2制得的钛硅分子筛TS-1-F的扫描电子显微镜照片；
图5为各对比例及实施例制得的钛硅分子筛的紫外可见漫反射光谱图；
图6为各对比例及实施例制得的钛硅分子筛的X射线衍射谱图；
具体实施方式
对比例1
根据专利US4410501提供的方法，将45.5g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，氮气保护下，加入1.5g钛酸四乙酯，再加入80g 25％的四丙基氢氧化铵溶液，常温下搅拌1h后，升温至80℃，除醇5h。用去离子水将合成凝胶体积补充至150mL，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化10d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-A。
对比例2
根据专利CN1401569提供的方法，将50g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入45g TPAOH水溶液及40g水，使正硅酸乙酯水解90min；将15g异丙醇加入到2g钛酸四丁酯中，搅拌下依次加入17gTPAOH溶液和20g水，在室温下水解30min，得到钛酸四丁酯水解物。将硅酯与钛酯水解物混合，并在85℃下除醇6h，将得到的澄清溶液装入晶化釜中，在170℃下晶化24h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-B。
图1为对比例2制得的钛硅分子筛TS-1-B的扫描电子显微镜照片，由图中可以看出，本对比例制得的样品为椭球形，颗粒尺寸非常不均匀，分布较宽，约为50～250nm。
图5为各对比例及实施例制得的钛硅分子筛的紫外可见漫反射光谱图；图中210nm处的吸收峰为骨架钛的特征峰，260nm处的吸收峰为六配位非骨架钛的特征峰，330nm处的吸收峰为锐钛矿型TiO2的特征峰，由图可知，根据对比例2合成的TS-1-B中含有大量锐钛矿型TiO2，说明此合成体系极易产生锐钛矿型TiO2。
图6为各对比例及实施例制得的钛硅分子筛的X射线衍射谱图；由图可知，本对比例制备的TS-1-B样品在7.8、8.8、23.0、23.9、24.4°处均出现了典型的MFI结构的特征衍射峰。
对比例3
将29.6g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，依次加入1.60g钛酸四丁酯及33.6g 25wt％的四丙基氢氧化铵溶液，将三口烧瓶浸入50℃水浴，水解3h。水解产物在90℃除醇1h，加入90mL去离子水，搅拌均匀，装入晶化釜中，在170℃下晶化60h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-C。
对比例4
将29.6g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，依次加入1.60g钛酸四丁酯及33.6g 25wt％的四丙基氢氧化铵溶液，将三口烧瓶浸入50℃水浴，水解3h。水解产物在90℃除醇1h，加入浓度为5wt％的碳酸铵水溶液100mL，搅拌均匀，将混合液装入晶化釜中，在170℃下晶化60h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-D。
图2为对比例4制得的钛硅分子筛TS-1-D的扫描电子显微镜照片，由图中可以看出，本对比例制得的样品的形貌与图1非常相似，为椭球形，颗粒尺寸均约为200nm。
由图5可以看出，根据对比例4合成的TS-1-D中锐钛矿型TiO2的量明显减少，说明碳酸铵可以抑制锐钛矿型TiO2的生成。
由图6可以看出，根据对比例4合成的TS-1-D同样具有典型的MFI结构。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将20.3g正硅酸甲酯加入带夹套的三口烧瓶中，依次加入0.78g钛酸四乙酯及42.1g 25wt％的四丙基氢氧化铵溶液，将三口烧瓶浸入40℃水浴，水解1.5h。水解产物在90℃除醇1h，加入浓度为5wt％的淀粉溶液180mL，搅拌均匀，将混合液装入晶化釜中，在160℃下晶化48h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-E。
图3为实施例1制得的钛硅分子筛TS-1-E的扫描电子显微镜照片，由图中可以看出，本实施例制得的样品的形貌与图1非常相似，为椭球形，颗粒尺寸均约为200nm。
由图5可以看出，根据实施例1合成的样品TS-1-E中只含有骨架钛，不含有六配位非骨架钛和锐钛矿型TiO2。
由图6可以看出，根据实施例1合成的TS-1-E同样具有典型的MFI结构，且样品结晶度很高，说明加入淀粉不会对TS-1的晶化造成不利影响。
实施例2
将29.6g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，依次加入1.60g钛酸四丁酯及33.6g 25wt％的四丙基氢氧化铵溶液，将三口烧瓶浸入50℃水浴，水解3h。水解产物在90℃除醇1h，加入浓度为5wt％的淀粉溶液100mL，搅拌均匀，将混合液装入晶化釜中，在170℃下晶化60h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-F。
图4为实施例2制得的钛硅分子筛TS-1-F的扫描电子显微镜照片，由图中可以看出，本实施例制得的样品的形貌与图1非常相似，为椭球形，颗粒尺寸均约为200nm。
由图5可以看出，根据实施例2合成的样品TS-1-F中只含有骨架钛，不含有六配位非骨架钛和锐钛矿型TiO2。
由图6可以看出，根据实施例1合成的TS-1-F同样具有典型的MFI结构，且样品结晶度很高，说明加入淀粉不会对TS-1的晶化造成不利影响。
实施例3
将20.8g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，依次加入0.96g钛酸四丁酯及9.8g 40wt％的四乙基氢氧化铵溶液，将三口烧瓶浸入50℃水浴，水解1h。水解产物在90℃除醇0.5h，加入浓度为8wt％的淀粉溶液90mL，搅拌均匀，将混合液装入晶化釜中，在150℃下晶化72h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧3h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-G。
由图5可以看出，根据实施例3合成的样品TS-1-G中只含有骨架钛，不含有六配位非骨架钛和锐钛矿型TiO2。
由图6可以看出，根据实施例1合成的TS-1-G同样具有典型的MFI结构，且样品结晶度很高，说明加入淀粉不会对TS-1的晶化造成不利影响。
实施例4
将30.0g 25wt％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，依次加入1.12g钛酸四丁酯、4.5g 20wt％的四丙基氢氧化铵溶液及5.0g 20wt％的四丁基氢氧化铵溶液，将三口烧瓶浸入50℃水浴，水解0.2h。水解产物在90℃除醇0.5h，加入浓度为5wt％的淀粉溶液15mL，搅拌均匀，将混合液装入晶化釜中，在170℃下晶化48h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-H。
由图5可以看出，根据实施例4合成的样品TS-1-H中只含有骨架钛，不含有六配位非骨架钛和锐钛矿型TiO2。
实施例5
将31.2g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，依次加入0.84g四氯化钛、10.7g 25wt％的四丙基氢氧化铵溶液及7.5g 25wt％的四甲基氢氧化铵溶液，将三口烧瓶浸入40℃水浴，水解3h。水解产物在90℃除醇1h，加入浓度为20wt％的淀粉溶液81mL，搅拌均匀，将混合液装入晶化釜中，在140℃下晶化64h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-I。
实施例6
将31.2g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，依次加入0.75g钛酸四丁酯、0.42g四氯化钛、10.7g 25wt％的四丙基氢氧化铵溶液及7.5g 25wt％的四甲基氢氧化铵溶液，将三口烧瓶浸入40℃水浴，水解3h。水解产物在90℃除醇1h，加入浓度为20wt％的淀粉溶液45mL，搅拌均匀，将混合液装入晶化釜中，在140℃下晶化64h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-J。
根据各样品的光谱图及电子显微镜照片，上述实施例1-6所制得的TS-1分子筛属于典型的MFI结构，颗粒尺寸约为200nm，更重要的是，样品中几乎不含有非骨架钛，而只含有骨架钛。
应用例1
将0.2g钛硅分子筛加入400mL不锈钢间歇釜反应器中，再加入34mL3.0mol/L H2O2甲醇溶液，通入0.5MPa丙烯，加热至40℃，反应1h，冷却至室温后取出产物离心分离出催化剂，取上层液体进行碘量法滴定H2O2浓度及色谱分析产物含量，结果如表1所示。
表1
注：X(H2O2)表示H2O2的转化率，S(PO)表示环氧丙烷(PO)的选择性，U(H2O2)表示H2O2的有效利用率，分别由下式计算：
X(H2O2)＝1–n(H2O2)/n0(H2O2)(1)
S(PO)＝n(PO)/(n(PO)+n(MME)+n(PG))(2)
U(H2O2)＝(n(PO)+n(MME)+n(PG))/(n0(H2O2)·X(H2O2))(3)
式中，n0(H2O2)及n(H2O2)分别表示反应前后H2O2的物质的量浓度，n(PO)、n(MME)及n(PG)分别表示PO、丙二醇单甲醚(MME)及丙二醇(PG)的物质的量浓度。
应用例2
将0.1g钛硅分子筛加入200mL不锈钢间歇釜反应器中，再加入34mL1.1mol/L H2O2甲醇溶液，通入0.25MPa丁烯，加热至50℃，反应1h，冷却至室温后取出产物离心分离出催化剂，取上层液体进行碘量法滴定H2O2浓度及色谱分析产物含量，结果如表2所示。
表2
注：X(H2O2)表示H2O2的转化率，S(BO)表示环氧丁烷(BO)的选择性，U(H2O2)表示H2O2的有效利用率，分别由下式计算：
X(H2O2)＝1–n(H2O2)/n0(H2O2)(1)
S(BO)＝n(BO)/(n(BO)+n(MME)+n(BG))(2)
U(H2O2)＝(n(BO)+n(MME)+n(BG))/(n0(H2O2)·X(H2O2))(3)
式中，n0(H2O2)及n(H2O2)分别表示反应前后H2O2的物质的量浓度，n(BO)、n(MME)及n(BG)分别表示BO、丁二醇单甲醚(MME)及丙二醇(BG)的物质的量浓度。
综上，本发明涉及一种具有高催化氧化活性的钛硅分子筛TS-1的合成方法。根据本发明所提供的方法制备的钛硅分子筛骨架钛含量高、几乎不含有非骨架钛、母液可循环利用。本方法是通过在合成过程中加入可溶性淀粉，利用淀粉含有的大量羟基将硅源与钛源桥接起来，使硅源与钛源更易结合，从而促进更多的钛能够进入TS-1骨架。本发明所制备的钛硅分子筛对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮/醛类氨氧化等选择氧化反应具有优异的催化性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
一种制备具有高骨架钛含量的钛硅分子筛TS-1的方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0