专利摘要

一种介孔氧化硅分子筛的合成方法，包括将硅源、模板剂以及水混合，调节混合物pH值为0～13制备先驱体溶胶，然后将该先驱体溶胶老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到介孔氧化硅分子筛；所述模板剂为糖或糖和季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂的混合物。该方法工艺简单、操作安全、易于工业化放大生产。所制备的介孔氧化硅分子筛孔径分布集中，比表面积高，热稳定性好，可用于制备吸附剂和催化剂。

说明书

技术领域

本发明涉及介孔氧化硅分子筛的合成方法。

背景技术

1992年Mobil公司的研究人员[J.Amer.Chem.Soc.1992，114，10834]首次使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，成功地合成出M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列氧化硅基有序介孔分子筛，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔领域。介孔材料在生物医药、环境保护、主客体化学和功能材料等诸多领域具有十分广阔的应用前景，它突破了微孔分子筛的孔径限制，为大分子的催化反应提供了可能。介孔氧化硅分子筛的合成通常是以表面活性剂为模板，利用溶胶-凝胶、沉淀、乳化或微乳化等过程，通过有机物和无机物之间的作用自组装生成。

1998年，Zhao等[Science，1998，279，548]首次以三嵌段聚合物P123为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，在强酸性(盐酸)条件下合成了SBA-15介孔分子筛，该分子筛孔径可达30nm，壁厚6.4nm。CN100335410C公开了一种SBA-15的合成方法，运用三嵌段聚合物P123为模板剂，通过添加少量杂多酸和非氟阴离子盐，合成了SAB-15介孔分子筛。但目前SBA-15的合成工艺都是在强液体酸介质中进行，这就造成合成过程危险，腐蚀问题严重，在干燥和焙烧等后处理过程中还会生成大量的污染物，而且合成时间较长。

胡军等[物理化学学报，2005，21，1217]以正硅酸乙酯为硅源，季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂[C₁₆H₃₃(CH₃)₂N⁺-(CH₂)_s-N⁺(CH₃)₂C₁₆H₃₃]₂Br^-(s＝3，4，6，8，10，12)为模板剂，在水和乙醇溶液中，通过滴加乙胺和NaOH调节体系pH值，并通过100℃下恒温晶化后制得介孔氧化硅材料，产品的孔分布在2.2nm～2.8nm之间。该方法所合成产品的孔径较小。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的具有较大孔径的介孔氧化硅分子筛合成方法。

本发明提供一种介孔氧化硅分子筛的合成方法，包括下列步骤：

(1)将硅源、模板剂以及水混合；其中，硅和水的摩尔比为1∶30～200，硅与模板剂的摩尔比为1∶0.0001～4；所述硅源选自能溶于水的硅酸盐、硅溶胶以及能水解的有机硅化合物中的一种或几种；所述模板剂为糖或糖和季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂，其中糖和离子表面活性剂的质量比为0∶1～10∶1；所述的糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、β-环糊精以及葡聚糖中的一种或几种；

(2)调节步骤(1)得到的混合物pH值为0～13，搅拌0.5～6小时，得到先驱体溶胶；

(3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40～120℃老化6～120小时；

(4)将步骤(3)得到的先驱体溶胶进行过滤，用水洗涤，然后干燥得到先驱体粉末，干燥温度60-180℃，干燥时间为1-72小时；

(5)将步骤(4)所得的先驱体粉末于500～850℃焙烧至少2小时，得到介孔氧化硅分子筛。

本发明还提供一种由上述方法得到的介孔氧化硅分子筛。

本发明提供的介孔氧化硅分子筛合成方法，采用水相合成，以廉价的糖类分子或季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂和糖类分子为结构导向剂，无需大量使用有机溶剂，合成方法简单，容易操作，操作灵活多变，能在较短时间合成分子筛，可使用无机硅源等多种硅源；并可在较大范围内(其可几孔径在2.2～13nm之间)控制所合成的氧化硅分子筛介孔孔道尺寸，得到高比表面积、大孔容、孔分布集中，具有较高的平均孔径和孔径分布可控的介孔氧化硅材料。本发明提供的介孔氧化硅分子筛，比表面积较高，孔径可在较大范围内调控，热稳定性好，可用于制备吸附剂和催化剂，例如用于制备吸附脱硫吸附剂和加氢催化剂。

具体实施方式

本发明提供的介孔氧化硅分子筛的合成方法中，步骤(1)中所述将硅源、模板剂以及水混合优选为将硅源和模板剂加入到水中，搅拌，以使其混合均匀，搅拌的时间优选为0.5～4小时，更优选为1～3小时。硅源、模板剂以及水的用量使得到混合物中硅和水的摩尔比(Si∶H₂O)为1∶30～200，优选为1∶50～150；硅与模板剂的摩尔比为1∶0.0001～4；优选为1∶0.0005～2。所述的模板剂为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、β-环糊精以及葡聚糖一种或几种或为季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂和选自葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、β-环糊精以及葡聚糖一种或两种以上的糖类分子的混合物。所述能溶于水的硅酸盐例如水玻璃，所述能水解的有机硅化合物例如正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。所述季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂的结构式为[C_nH_2n+1(CH₃)₂N⁺-(CH₂)_m-N⁺(CH₃)₂C_nH_2n+1]₂X^-，X＝F，Cl，Br，I，m优选为2～20，n优选为10～50。

本发明提供的介孔氧化硅分子筛的合成方法中，步骤(2)中可使用氨水或无机酸溶液调节步骤(1)得到的混合物的pH值为0～13，然后搅拌0.5～6小时优选1～3小时得到先驱体溶胶。

本发明对步骤(1)、(2)的温度没有特殊要求，室温下操作即可。

本发明提供的介孔氧化硅分子筛的合成方法中，步骤(3)中将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40～120℃老化4～96小时；老化的温度优选为60～100℃，老化的时间优选为12～96小时。

本发明提供的介孔氧化硅分子筛的合成方法中，步骤(4)中将步骤(3)得到的老化后的先驱体溶胶进行过滤，然后用水洗涤例如采用去离子水洗涤，然后干燥得到先驱体粉末。干燥的温度为60-180℃，干燥时间为1-72小时，优选4-24小时。

本发明提供的介孔氧化硅分子筛的合成方法中，步骤(5)中所述的焙烧温度为500～850℃，优选为550～650℃；焙烧时间为2～24小时，优选为2～12小时，更优选3～9小时。

本发明提供的介孔氧化硅分子筛合成方法的一种实施方式中，所述的硅源为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯，步骤(2)中调节步骤(1)得到的混合物pH值为0～8，优选为1～6，更优选1～5。

本发明提供的介孔氧化硅分子筛合成方法的另外一种实施方式中，所述的硅源为水玻璃或硅溶胶，步骤(2)中将步骤(1)得到的混合物的pH值调节为8～13。使用无机硅源合成介孔氧化硅分子筛可以降低合成成本。

为了提高用季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂合成介孔氧化硅分子筛的孔径(平均孔径和可几孔径)，所述模板剂为糖和季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂，其中糖和季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂的质量比优选为0.5～10∶1。所述的季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂，其结构式为[C_nH_2n+1(CH₃)₂N⁺-(CH₂)_m-N⁺(CH₃)₂C_nH_2n+1]₂X^-，X为F，Cl，Br或I；50≥n≥10，20≥m≥2。

本发明提供的介孔氧化硅分子筛比表面积较高、孔容较大和孔径分布可调范围较大。本发明提供的介孔氧化硅分子筛，平均孔径可达3～15nm；其可几孔径可达2.2～13nm，优选2.6～12nm。

实施例1

以正硅酸乙酯为硅源，乙烷-双十二烷基二甲基溴化铵和蔗糖为模板剂制备介孔氧化硅分子筛。

将8.59g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯)、0.64g乙烷-双二十烷基二甲基溴化铵(百灵威科技有限公司，含量99重量％)和3.96g蔗糖(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)加入到45ml水(去离子水，下同)中，室温(26℃，下同)下，搅拌2个小时，加入浓度为10重量％的稀硝酸溶液调节pH值为2.0，搅拌5小时，然后在40℃下静置老化96小时，将所得混合物过滤，用去离子水洗涤，于180℃下干燥1小时，然后于500℃焙烧12小时，得到介孔分子筛。所得产物的物化性质见表1。

实施例2

以正硅酸甲酯为硅源，丁烷-1，4-双十四烷基二甲基氯化铵和葡聚糖为模板剂制备介孔氧化硅分子筛。

将6.15g正硅酸甲酯(北京化学试剂公司，分析纯)、1.50g丁烷-1，4-双十四烷基二甲基氯化铵(百灵威科技有限公司，含量99重量％)和0.86g葡聚糖(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)加入到72ml水中，室温下，搅拌4个小时，用浓度为10重量％稀盐酸溶液调节pH值为0.5，搅拌6小时，然后在50℃下静置老化84小时，然后将所得混合物进行过滤，用去离子水洗涤，然后于160℃下干燥4小时，600℃焙烧6小时，得到介孔氧化硅分子筛。所得产物的物化性质见表1。

实施例3

以硅酸钠为硅源，己烷-1，6-双二十烷基二甲基溴化铵和淀粉为模板剂制备介孔氧化硅分子筛。

将28.7g硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O，国药集团化学试剂有限公司，分析纯)、1.82g己烷-1，6-双十二烷基二甲基溴化铵(百灵威科技有限公司，含量99重量％)和12.8g淀粉(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)加入到360ml水中，室温下搅拌3个小时，用浓度为10重量的％稀硫酸溶液调节pH值为10.0，搅拌6小时，然后在60℃下静置老化72小时，将所得混合物进行过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后于140℃下干燥12小时，550℃焙烧9小时，得到介孔氧化硅分子筛。所得产物的物化性质见表1。

实施例4

以硅酸钠为硅源，辛烷-1，8-双十八烷基二甲基氯化铵和甲基纤维素为模板剂制备介孔氧化硅分子筛。

将28.7g硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O，国药集团化学试剂有限公司，分析纯)、1.19g辛烷-1，8-双十八烷基二甲基氯化铵(百灵威科技有限公司，含量99重量％)和10.0g甲基纤维素M450(国药集团化学试剂有限公司，分子量8万，分析纯)加入到180ml水中，室温下搅拌0.5个小时，用浓度10重量％的稀盐酸溶液调节pH值为12.0，然后搅拌3小时，然后在70℃下静置老化60小时，将所得混合物进行过滤，洗涤，然后于120℃下干燥24小时，于700℃焙烧4小时，得到介孔氧化硅分子筛，其物化性质见表1。

实施例5

以硅溶胶为硅源，葵烷-1，10-双十六烷基二甲基溴化铵和β-环糊精为模板剂制备介孔氧化硅分子筛。

将24.6g碱性硅溶胶(青岛恒盛达化工有限公司，SiO₂质量含量24.38％，pH值为9.0)、2.14g葵烷-1，10-双十六烷基二甲基溴化铵(百灵威科技有限公司，含量99重量％)和11.8g β-环糊精(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)加入到90ml水中，室温下，搅拌1个小时，用浓度10重量％稀氨水溶液调节pH值为13.0，搅拌1小时；然后在80℃下静置老化48小时，将所得混合物进行过滤，滤饼用去离子水洗涤，然后于100℃下干燥36小时，850℃焙烧2小时，得到介孔氧化硅分子筛。所得介孔氧化硅分子筛的物化性质见表1。

实施例6

以正硅酸甲酯为硅源，十二烷-1，12-双十六烷基二甲基溴化铵和葡萄糖模板剂制备介孔氧化硅分子筛。

将15.4g正硅酸甲酯(北京化学试剂公司，分析纯)、1.76g十二烷-1，12-双十六烷基二甲基溴化铵(百灵威科技有限公司，含量99重量％)和2.2g葡萄糖(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)加入到54ml水中，室温下搅拌1.5个小时，用浓度10重量％稀硝酸溶液调节pH值为4.0，搅拌0.5小时，然后在90℃下静置老化24小时，将所得混合物进行过滤和洗涤，然后于90℃下干燥48小时，然后于600℃焙烧6小时，得到介孔氧化硅分子筛，所得产物的物化性质见表1。

实施例7

以正硅酸甲酯为硅源，葡萄糖为模板剂制备介孔氧化硅分子筛。

将15.4g正硅酸甲酯(北京化学试剂公司，分析纯)和14.9g葡萄糖(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)加入到54ml水中，室温下搅拌1.5个小时，用浓度10重量％稀硝酸溶液调节pH值为7.0，搅拌0.5小时，然后在100℃下静置老化12小时，将所得混合物进行过滤和洗涤，然后于80℃下干燥60小时，然后于600℃焙烧6小时得到介孔氧化硅分子筛。所得产物的物化性质见表1。

实施例8

以正硅酸乙酯为硅源，蔗糖为模板剂制备介孔氧化硅分子筛。

将21.1g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯)和19.8g蔗糖(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)加入到72ml水中，室温下搅拌1个小时，用浓度10重量％稀硝酸溶液调节pH值为5.0，搅拌1小时，然后在110℃下静置老化8小时，将所得混合物进行过滤和洗涤，然后于60℃下干燥72小时，然后于600℃焙烧6小时得到介孔氧化硅分子筛。所得产物的物化性质见表1。

实施例9

以硅溶胶为硅源，葡聚糖为模板剂制备介孔氧化硅分子筛。

将24.6g碱性硅溶胶(青岛恒盛达化工有限公司，SiO₂质量含量24.38％，pH值为9)和17.2g葡聚糖(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)加入到36ml水中，室温下搅拌0.5个小时，用浓度10重量％稀氨水溶液调节pH值为10.0，搅拌1小时，然后在120℃下静置老化4小时，将所得混合物进行过滤和洗涤，然后于90℃下干燥48小时，然后于600℃焙烧6小时得到介孔氧化硅分子筛。所得产物的物化性质见表1。

对比例1

以正硅酸甲酯为硅源，十二烷-1，12-双十六烷基二甲基溴化铵为模板剂制备介孔氧化硅分子筛。

将15.4g正硅酸甲酯(北京化学试剂公司，分析纯)和0.88g十二烷-1，12-双十六烷基二甲基溴化铵(百灵威科技有限公司，含量99重量％)加入到54ml水中，室温下搅拌1.5个小时，用浓度10重量％稀硝酸溶液调节pH值为5.0，搅拌0.5小时，然后在80℃下静置老化18小时，将所得混合物进行过滤和洗涤，然后于80℃下干燥60小时，然后于600℃焙烧6小时得到介孔氧化硅分子筛。所得产物的物化性质见表1。

表1

表1中，比表面积、孔容和孔径采用氮气吸脱附法测定参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，RIPP151-90方法，科学出版社，1990年9月。

一种介孔氧化硅分子筛的合成方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。