专利摘要

本发明公开了一种高效低阻抗菌空气净化滤膜的制备方法。选择两种能够通过静电纺技术制备出纳米纤维直径差异较大的聚合物A与B，分别与氧化石墨烯及溶剂配制成两种纺丝溶液，采用并排电纺的方式，制备层层复合结构的复合纳米纤维过滤膜。制备得到的纳米纤维过滤膜由于掺杂了氧化石墨烯使过滤膜具有抗菌性，粗纤维层穿插入细纤维层之间，使细纤维层之间更疏松，在不减小膜的过滤效率同时降低膜的过滤阻力。经检测，滤膜对氯化钠气溶胶粒子的截留率为96%以上，压力降小于28mm水柱，大肠杠菌的抑菌率可达到90%以上。

权利要求

1.一种高效低阻抗菌空气净化滤膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）选择聚合物A与聚合物B，所述聚合物A能够通过静电纺丝技术制成直径为600~1500nm的粗纤维，所述聚合物B能够通过静电纺丝技术制成直径为50~350nm的细纤维；

（2）将聚合物A与聚合物B分别溶解于有机溶剂中，得到聚合物A纺丝溶液与聚合物B纺丝溶液，再分别加入氧化石墨烯，得到稳定均匀的聚合物A-氧化石墨烯纺丝溶液和聚合物B-氧化石墨烯纺丝溶液；聚合物A与聚合物B的质量比为0.5:1~20:1，聚合物A与氧化石墨烯的质量比为10:1~1000:1，聚合物B与氧化石墨烯的质量比为50:1~700:1；

（3）将聚合物A-氧化石墨烯纺丝溶液和聚合物B-氧化石墨烯纺丝溶液分别注入纺丝注射器，摆放于纺丝设备内，并排电纺，针头同时来回移动，得到厚度为5~200μm的空气净化滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种高效低阻抗菌空气净化滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物A优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚对苯二甲酸丁二酯、聚偏氟乙烯、芳纶1313、聚酰亚胺等。

3.根据权利要求1所述的一种高效低阻抗菌空气净化滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物B优选聚醚砜、聚酰胺类等。

4.根据权利要求1所述的一种高效低阻抗菌空气净化滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为三氟乙酸、二氯甲烷、二甲基亚砜、甲酸、二甲基甲酰胺中的一种或几种混合。

说明书

技术领域

本发明涉及一种空气滤膜的制备，具体涉及一种高效低阻抗菌空气净化滤膜的制备方法，属于膜技术领域。

背景技术

近年来，过滤防护材料在空气净化、水净化和废弃物排放等工业生产环节发挥着重要的作用，已成为现代工业生产不可缺少的一个部分。随着生物、医药、环保等各个领域的发展，对过滤防护材料的过滤精度和防护效果提出了更高的要求。

制备高效过滤介质最直接的方法就是在过滤材料中使用纳米尺寸的纤维。静电纺丝技术是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，近年来发展迅速，它能够简单、快速的获得直径范围在纳米级至微米级的各种聚合物超细纤维，在过滤、医药工程、组织工程、电子技术和光电子器件等领域有着广阔的应用前景。Kaur等人对比了相同孔径下的PVDF电纺膜和商业PVDF膜的过滤性能。发现在相同孔径尺寸下，电纺PVDF膜较商业PVDF膜有着更高层的渗透率和流量。而D.Aussawasathien等人发现静电纺丝制备的尼龙-6纳米纤维膜对500nm的PS粒子的过滤效率能达到90%以上。J.Wang和T. Grafe等人研究了在普通过滤材料上复合了一层纳米纤维层，这些研究证明，含有纳米纤维的过滤材料对MPPS (最易穿透粒径，100~500nm)的粒子过滤效率得到很大提高，并且能使MPPS变小。在一些活动场所，特别是医院、车站、电影院等人流密集的场所，空气中的存着病毒和细菌，或者携带空气中的病毒和细菌的细粒子颗粒物，对呼吸系统、心血管、免疫系统、生育能力、神经系统和遗传等都有影响。高效的过滤膜即便截留也通常无法杀灭，随着滤膜的使用周期延长，细菌可能在表面繁殖，造成二次污染。

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，具有良好的润湿性和表面活性，在改善材料的热血、电学、力学等综合性能方面有着重要的作用。近期的研究表明，氧化石墨烯同时具有良好的抗菌性。Liu等比较了石墨、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯的抗菌性能，结果表明氧化石墨烯的抗菌性能最好。专利CN103205890A发明了一种纳米氧化石墨烯改性棉纤维，该棉纤维对大肠杠菌和金黄色葡萄球菌抑菌率可达到99%以上，50次洗涤后，抑菌率还能保持98%以上。Elimelech等人研究通过在聚酰胺复合膜的表层添加氧化石墨烯处理，发现接触细菌1h后，65%的细菌失去活性。但是这些方法，抗菌粒子都是附着于基材表面，接触面积小，容易脱落，抗菌性易降低。

发明内容

针对现有复合纳米纤维膜过滤效率低、过滤阻力高、抗菌性差的问题，本发明提出了一种高效低阻抗菌空气净化滤膜的制备方法，实现了空气净化滤膜的抗菌性和高效低阻的优异过滤性相结合。本发明通过以下技术方案来实现所述目的。

一种高效低阻抗菌空气净化滤膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）选择聚合物A与聚合物B，所述聚合物A能够通过静电纺丝技术制成直径为600~1500nm的粗纤维，所述聚合物B能够通过静电纺丝技术制成直径为50~350nm的细纤维；

（2）将聚合物A与聚合物B分别溶解于有机溶剂中，得到聚合物A纺丝溶液与聚合物B纺丝溶液，再分别加入氧化石墨烯，得到稳定均匀的聚合物A-氧化石墨烯纺丝溶液和聚合物B-氧化石墨烯纺丝溶液；聚合物A与聚合物B的质量比为0.5:1～20:1，聚合物A与氧化石墨烯的质量比为10:1~1000:1，聚合物B与氧化石墨烯的质量比为50:1~700:1；

（3）将聚合物A-氧化石墨烯纺丝溶液和聚合物B-氧化石墨烯纺丝溶液分别注入纺丝注射器，摆放于纺丝设备内，并排电纺，针头同时来回移动，得到厚度为5~200μm的空气净化滤膜。

聚合物A优选聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯腈（PAN）、聚苯乙烯（PS）或聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚偏氟乙烯(PVDF)、芳纶1313、聚酰亚胺等能够制备平均直径在600~1500nm粗纤维的聚合物。

聚合物B优选聚醚砜（PES）、聚酰胺类（如PA6、PA66等）等能够制备平均直径在50~350nm细纤维的聚合物。

所用有机溶剂优选三氟乙酸（TFA）、二氯甲烷（DCM）、二甲基亚砜、甲酸、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种混合。

采用本发明方法制得的空气净化滤膜由两种不同直径的静电纺丝纳米纤维层构成。其中一种是聚合物A采用静电纺丝技术制备的纳米纤维，平均直径为600~1500nm的粗纤维，具有非常高的比表面积和空隙率，因而具有很好的过滤性能。另一种是聚合物B采用静电纺丝技术制备的纳米纤维，平均直径为50~350nm的细纤维。通过控制纺丝时间，使两种纤维层层复合，膜厚度为5~200μm。膜中的粗纤维过滤精度稍低，透气性好，强度好，主要提高膜的强度，同时使细纤维膜层与层之间更疏松，透气性高；膜中的细纤维过滤精度较高、透气阻值大、强度较差，主要提高膜的过滤精度。

本发明采用的电纺方式是两种聚合物溶液并排电纺，制备层层复合结构的空气净化过滤膜，粗纤维层穿插入细纤维层之间，增加细纤维层之间的间隙，在不减小膜的过滤效率同时降低膜的过滤阻力。通过电纺添加了纳米氧化石墨烯的聚合物溶液制备的复合纳米纤维膜，氧化石墨烯粒子均一分布于单根纳米纤维表面，比表面积高，能够有效提高氧化石墨烯与细菌的接触面积，有效提高膜的抗菌能力。

附图说明

图1 本发明的电纺过程图；

图2  PET/PA6过滤膜SEM断面图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

（1）将100g的PET加入500ml的TFA/DCM（TFA与DCM的体积比为4:1）的混合溶剂中，在室温下搅拌3h至完全溶解，配制成PET纺丝溶液，再加入0.2g的氧化石墨烯，搅拌溶解后，配制成均匀溶液待用。

（2）将14g的PA6加入50ml的甲酸溶液，搅拌6小时至PA6完全溶解于甲酸，之后加入0.02g的氧化石墨烯，搅拌溶解后，得到均匀溶液待用。

（3）将上述两种溶液分别全部放入注射器中，如图1所示，控制PET溶液的进液速度为10μl/min和控制电压为20kV，PA6溶液的进液速度为4μl/min和控制电压为18kV，得到PET/PA6过滤膜。PET电纺纳米纤维的平均直径为700nm，PA6电纺纳米纤维的平均直径仅为130nm，膜总厚度65μm。PET/PA6过滤膜SEM断面图如图2所示。

该滤材经检测，其对氯化钠气溶胶粒子的截留率为96%以上，压力降为26mm水柱。2h后对大肠杠菌的抑菌率可达到90%以上。

实施例2

（1）将100g PAN溶解于500ml的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，配制成PAN纺丝溶液，在室温下搅拌4h至完全溶解，之后加入0.5g的氧化石墨烯，搅拌溶解后，得到均匀溶液。

（2）将12g PES溶解于50ml的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌6小时至PES完全溶解于DMF，然后加入0.05g的氧化石墨烯，搅拌溶解后，得到均匀溶液。

（3）将上述两种溶液分别全部放入注射器中，如图1所示，控制PAN溶液的进液速度为15μl/min和控制电压为18kV，PES溶液的进液速度为8μl/min和控制电压为22kV，得到PAN/PES过滤膜。PAN电纺纳米纤维的平均直径为850nm，PES电纺纳米纤维的平均直径仅为200nm，膜总厚度68μm。

该滤材经检测，其对氯化钠气溶胶粒子的截留率为96%以上，压力降为28mm水柱，2h后对大肠杠菌的抑菌率可达到90%以上。

实施例3

（1）将40g PS溶解于500ml的DMF溶剂中，在室温下搅拌4h至完全溶解，之后加入0.5g的氧化石墨烯，搅拌溶解后，得到均匀溶液。

（2）将10g PA66加入50ml的甲酸溶液中，搅拌6小时至PA66完全溶解于甲酸，然后加入0.05g的氧化石墨烯，搅拌溶解后，得到均匀溶液。

（3）将上述两种溶液分别全部放入注射器中，如图1所示，控制PS溶液的进液速度为15μl/min和控制电压为19kV，PA66溶液的进液速度为7μl/min和控制电压为20kV，得到PS/PA66过滤膜。PS电纺纳米纤维的平均直径为870nm，PA66电纺纳米纤维的平均直径仅为150nm，膜总厚度30μm。

该滤材经检测，其对氯化钠气溶胶粒子的截留率为96%以上，压力降为28mm水柱，2h后对大肠杠菌的抑菌率可达到90%以上。

实施例4

（1）将100g PBT加入500ml的TFA溶剂中，在室温下搅拌3h至完全溶解，配制成PBT纺丝溶液，然后加入0.5g的氧化石墨烯，搅拌溶解后，配制成均匀溶液待用。

（2）将12g PES加入50ml的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌6小时至PES完全溶解于DMF，然后加入0.05g的氧化石墨烯，得到均匀溶液。

（3）将上述两种溶液分别全部放入注射器中，如图1所示，控制PBT溶液的进液速度为15μl/min和控制电压为18kV，PES溶液的进液速度为8μl/min和控制电压为20kV，得到PBT/PES过滤膜。PBT电纺纳米纤维的平均直径为900nm，PES电纺纳米纤维的平均直径仅为350nm，膜总厚度80μm。

该滤材经检测，其对氯化钠气溶胶粒子的截留率为96%以上，压力降为25mm水柱，2h后对大肠杠菌的抑菌率可达到90%以上。

实施例5

（1）将50g PVDF加入500ml二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，60°C水浴加热至溶解均匀，得到均匀溶液，然后加入0.2g的氧化石墨烯，搅拌溶解后，配制成均匀溶液待用。

（2）将12g PES加入50ml的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌6小时至PES完全溶解于DMF，然后加入0.05g的氧化石墨烯，得到均匀溶液。

（3）将上述两种溶液分别全部放入注射器中，如图1所示，控制PVDF溶液的进液速度为13μl/min和控制电压为22kV，PES溶液的进液速度为8μl/min和控制电压为20kV，得到PVDF/PES过滤膜。PVDF电纺纳米纤维的平均直径为750nm，PES电纺纳米纤维的平均直径仅为350nm，膜总厚度45μm。

该滤材经检测，其对氯化钠气溶胶粒子的截留率为96%以上，压力降为26mm水柱，2h后对大肠杠菌的抑菌率可达到90%以上。

实施例6

（1）将50g芳纶1313溶解于500ml的DMF溶剂中，50°C水浴加热至溶解均匀，得到均匀溶液，之后加入0.4g的氧化石墨烯，搅拌溶解后，得到均匀溶液。

（2）将10g PA66加入50ml的甲酸溶液中，搅拌6小时至PA66完全溶解于甲酸，然后加入0.05g的氧化石墨烯，搅拌溶解后，得到均匀溶液。

（3）将上述两种溶液分别全部放入注射器中，如图1所示，控制芳纶1313溶液的进液速度13μl/min和控制电压25kv，PA66溶液的进液速度为7μl/min和控制电压为20kV，得到芳纶1313/PA66过滤膜。芳纶1313电纺纳米纤维的平均直径为850nm，PA66电纺纳米纤维的平均直径仅为150nm，膜总厚度40μm。

该滤材经检测，其对氯化钠气溶胶粒子的截留率为96%以上，压力降为28mm水柱，2h后对大肠杠菌的抑菌率可达到90%以上。

实施例7

（1）将100g聚酰亚胺加入500ml的二甲基亚砜溶剂中，在室温下磁力搅拌12h至完全溶解，配制成聚酰亚胺纺丝溶液，再加入0.25g的氧化石墨烯，搅拌溶解后，配制成均匀溶液待用。

（2）将14g的PA6加入50ml的甲酸溶液，搅拌6小时至PA6完全溶解于甲酸，之后加入0.02g的氧化石墨烯，搅拌溶解后，得到均匀溶液待用。

（3）将上述两种溶液分别全部放入注射器中，如图1所示，控制聚酰亚胺溶液的进液速度12μl/min和控制电压24kv，PA6溶液的进液速度为4μl/min和控制电压为18kV，得到聚酰亚胺/PA6过滤膜。聚酰亚胺电纺纳米纤维的平均直径为680nm，PA6电纺纳米纤维的平均直径仅为130nm，膜总厚度70μm。

该滤材经检测，其对氯化钠气溶胶粒子的截留率为96%以上，压力降为27mm水柱。2h后对大肠杠菌的抑菌率可达到90%以上。

一种高效低阻抗菌空气净化滤膜的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。