专利摘要

本发明属于水处理领域，涉及含污染物废水的处理领域，具体是表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料、制备方法及应用，塑料表面亲水处理后含有羟基、羧基等活性基团，与含氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基改性的塑料，再与氧化石墨烯反应，加入碳酰二亚胺和N‑羟基琥珀酰亚胺活化氧化石墨烯表面的羧基，与含氨基蒽醌化合物反应，还原氧化石墨烯后得到表面接枝石墨烯/蒽醌化合物的塑料，可加速偶氮染料、硝酸盐等的生物降解，而且重复使用次数达到10次以上，可在污水处理中广泛应用。

权利要求

1.表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

S1、制备表面亲水的塑料：采用等离子体、强氧化剂、臭氧、γ-射线、电子束或离子束对塑料表面进行亲水改性；

S2、制备氨基改性塑料：5-10重量份氨基硅烷偶联剂加入到100重量份体积比95:5的醇水溶液中，搅拌半小时，加入步骤S1得到的表面亲水的塑料，升温至50-70℃，反应1-3小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，干燥；所述醇水溶液和塑料的体积比为1:0.2-0.5；

S3、制备表面接枝氧化石墨烯的塑料：按重量份数计，将1份改性Hummers法氧化石墨烯加入到100-1000份四氢呋喃中，超声分散，加入5-50份步骤S2中所述的氨基改性塑料，搅拌反应0.5-2小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，干燥；

S4、制备表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料：将步骤S3得到表面接枝氧化石墨烯的塑料超声分散在四氢呋喃中，加入碳酰二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌分散均匀，加入含氨基蒽醌，升温至微回流搅拌反应5-15小时，加入还原剂，继续反应5-10小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，干燥。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述塑料为实心塑料或空心塑料，选自聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、氟塑料和聚苯乙烯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述塑料、碳酰二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺的重量比为1:0.1-0.2:0.1-0.2。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述的含氨基蒽醌化合物选自1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌、1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌和1-氨基蒽醌中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述还原剂选自维生素C、水合肼、二甲肼、硼氢化钠、氢化钠和葡萄糖中的一种或几种。

说明书

技术领域

本发明涉及水处理工程领域，具体涉及表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑 料、制备方法及应用。

背景技术

随着现代工业的高速发展，大量合成的化学物质被应用在工业领域，并产生大量的工 业废水，这些工业废水会对环境和生态造成严重的不利影响。这些化学物质不容易降解， 但必须寻找的有效的处理方法。

偶氮染料是一类合成的具有对人体和环境具有较大危害的化学物质，化学性质稳定、 不易生物降解，具有毒性和致癌性。传统的处理方法包括混凝-絮凝法、膜处理法、化学吸附法等不能完全消除偶氮染料的污染，而且容易引起二次污染。

硝酸盐是另一类对人体和环境具有较大危害的化学物质。过度施用的化肥、生活污水 及粪便、工业污水等含有的氨态氮及硝态氮，经由土壤、水体等进入自然环境，是引发水 体富营养化的主要物质之一。常规生化处理工艺一般只能将氨态氮转变为硝态氮，硝态氮 的还原因为反硝化效率低而在一般处理工艺中无法高效完成。

对这类废水的处理主要是化学法和生物法。生物法的应用前景更好，尤其厌氧-好氧 工艺是处理这类废水的最有效也是最广泛使用的方法，如何提高微生物还原染料、硝酸根 的速率一直是这类工艺的重点。

研究者发现含有醌基的氧化还原介体能够有效的加速偶氮染料、硝酸盐等的生物转化 过程，提高降解速率。而含醌基的氧化还原介体由于分子量较小，直接加入到水处理体系 中易流失造成二次污染和连续投料成本高的缺点。将含醌基的氧化还原介体固定在不溶于 水的物理载体上，是比较可行的工业化方法，既有可以反复利用的优点，又不容易流失， 避免二次污染的发生。

氧化还原介体是通过加速电子转移提高偶氮染料、硝酸盐等的生物降解。石墨烯具有 优秀的导电性，能提高氧化还原介体的加速电子转移的能力。

公告号CN106830311A的中国发明申请专利公开了一种石墨烯氧化物及醌化合物共 改性含羟基大孔泡沫载体的制备方法，室温下采用物理吸附的方法将石墨烯氧化物修饰到 聚氨酯泡沫的表面，再对其进行胺化处理，使得石墨烯氧化物和聚氨酯泡沫上都含有一定 量的伯氨基，再将含有磺酰氯基团的蒽醌化合物与伯氨基反应。但是该反应中的石墨烯氧 化物是物理吸附到泡沫的表面，结合力不强；另外使用的蒽醌化合物中含有磺酰氯基团， 接触到湿气容易产生氯化氢气体，对环境和操作人员都不利。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的 塑料生物制备方法。

本发明的另一个目的在于提供表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料。

本发明还有一个目的在于提供表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料的应用。

本发明的技术方案如下：

表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料的制备方法，包括以下步骤，

S1、制备表面亲水的塑料：采用等离子体、强氧化剂、臭氧、γ-射线、电子束或离子束对塑料表面进行亲水改性；

S2、制备氨基改性塑料：5-10重量份氨基硅烷偶联剂加入到100重量份体积比95:5的醇水溶液中，搅拌半小时，加入步骤S1得到的表面亲水的塑料，升温至50-70℃，反 应1-3小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，干燥；所述醇水溶液和塑料的体积比 为1:0.2-0.5；

S3、制备表面接枝氧化石墨烯的塑料：按重量份数计，将1份改性Hummers法氧化石墨烯加入到100-1000份四氢呋喃中，超声分散，加入5-50份步骤S2中所述的氨基改 性塑料，搅拌反应0.5-2小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，干燥；

S4、制备表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料：将步骤S3得到表面接枝氧化石墨烯的塑料超声分散在四氢呋喃中，加入碳酰二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌分 散均匀，加入含氨基蒽醌，升温至微回流搅拌反应5-15小时，加入还原剂，继续反应5-10 小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，干燥。

通常情况下塑料表面是惰性的、疏水性，直接对其表面进行改性比较困难，因此，需 要对其表面进行亲水化处理，使其表面产生羟基、羧基等极性基团，这些极性基团可进一 步进行一些化学反应，使塑料表面的改性具有较好的稳定性。较常用的亲水化处理包括等 离子体、强氧化剂、臭氧、γ-射线、电子束或离子束等。

醇水溶液即无水乙醇和水的混合溶液，体积比95:5的醇水溶液即为95体积份的无水 乙醇和5体积份的水的混合溶液。

优选的，所述塑料为实心塑料、空心塑料、开孔泡沫塑料或闭孔泡沫塑料，选自聚乙 烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、氟塑 料和聚苯乙烯(PS)中的一种或几种。

这些塑料可以具有不同的形状，比如污水处理领域常用的有半软性填料、悬浮型填料 (包括多面空心球填料、内置式浮球填料)、蜂窝状或波纹板状填料等。

优选的，步骤S2中所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基 三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ- 二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几 种。

优选的，步骤S4中所述塑料、碳酰二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺的重量比为 1:0.1-0.2:0.1-0.2。

优选的，步骤S4中所述的含氨基蒽醌化合物选自1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌、2-氨基蒽 醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、 1-氨基-2-甲基蒽醌、1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌和1-氨基蒽醌中的一种或几种。

优选的，步骤S4中所述还原剂选自维生素C、水合肼、二甲肼、硼氢化钠、氢化钠 和葡萄糖中的一种或几种。

优选的，步骤S4中所述塑料、四氢呋喃、含氨基蒽醌和还原剂的重量比为 1:3-8:0.05-0.2:0.1-0.2。

一种上述任一实施方案所述的制备方法制备的表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料 的塑料。

一种上述任一实施方案所述的制备方法制备的表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料 的塑料在污水处理领域的应用，优选的，在含偶氮染料、硝酸盐等的污水中的应用。

所述偶氮染料包括但不限于酸性红B、活性艳红K-2BP、酸性红G、酸性大红B、酸 性黑10、活性艳红X-3B、直接大红4B和直接黑BN。

氧化石墨烯表面具有丰富的羟基、羧基和环氧基团。本发明利用羟基、羧基和环氧基 团的化学反应活性不同，氨基改性塑料的氨基先与氧化石墨烯的环氧基团反应，再活化氧 化石墨烯表面的羧基，与含有氨基的蒽醌化合物反应，还原氧化石墨烯后得到表面接枝石 墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料。

本发明的有益效果是：

(1)采用价格低廉的塑料作为物理载体，来源广泛、成本低；也可以直接使用污水处理领域常用的塑料填料。

(2)无需采用易和湿气接触产生有毒有害气体的原料，而且所用原料都为工业上比 较容易得到的原料；

(3)本发明得到的表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料可明显增速偶氮染料 和硝酸盐的生物降解速率，而且经过简单的处理后，可继续使用。

(4)石墨烯是通过化学键接枝到塑料上，稳定性好。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。

实施例1

采用臭氧对平均粒径0.2mm的低密度PE塑料表面进行亲水改性；

将6份3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到100份体积比95:5的醇水溶液中，搅拌半小时，加入40份上述表面亲水的低密度PE塑料，升温至55℃，反应1.5小时，过滤，滤 出固体用无水乙醇清洗三次，干燥，得到氨基改性低密度PE塑料；

将1份改性Hummers法氧化石墨烯加入到500份四氢呋喃中，超声分散，加入10 份上述氨基改性低密度PE塑料，搅拌反应1小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次， 干燥，得到表面接枝氧化石墨烯的低密度PE塑料；

将100份上述表面接枝氧化石墨烯的低密度PE塑料超声分散在450份四氢呋喃中，加入12份碳酰二亚胺和12份N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌分散均匀，加入7份2-氨基蒽醌， 升温至微回流搅拌反应8小时，加入15份维生素C，继续反应8小时，过滤，滤出固体 用无水乙醇清洗三次，干燥，得到表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的低密度PE塑料。

FT-IR分析显示，产物在3064cm-1处的中强度尖锐吸收峰和1692cm-1处的高强度吸收峰为蒽醌分子苯环上碳氢的特征吸收峰，1631cm-1处的尖锐吸收峰为蒽醌分子上羰基的特征吸收峰。

通过对接枝前后的低密度PE塑料上的N元素的测试分析，得到表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的低密度PE塑料的蒽醌含量为0.17mmol/g。

实施例2

采用等离子体对平均粒径0.05mm的PP塑料表面进行亲水改性；

将9份3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到100份体积比95:5的醇水溶液中，搅拌半小时，加入45份上述表面亲水的PP塑料，升温至60℃，反应2小时，过滤，滤出固体用 无水乙醇清洗三次，干燥，得到氨基改性PP塑料；

将1份改性Hummers法氧化石墨烯加入到600份四氢呋喃中，超声分散，加入15 份上述氨基改性PP塑料，搅拌反应1小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，干燥， 得到氧化石墨烯改性PP塑料；

将100份上述氧化石墨烯改性PP塑料超声分散在750份四氢呋喃中，加入15份碳酰二亚胺和15份N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌分散均匀，加入10份1,2-二氨基蒽醌，升温 至微回流搅拌反应10小时，加入12份水合肼，继续反应7小时，过滤，滤出固体用无水 乙醇清洗三次，干燥，得到表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的PP塑料。

通过对接枝前后的PP塑料上的N元素的测试分析，得到表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的PP塑料的蒽醌含量为0.36mmol/g。

实施例3

采用电子束对污水处理用半软性填料表面进行亲水改性；

将5份3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷加入到100份体积比95:5的醇水溶液中，搅拌半小时，加入35份表面亲水的半软性填料，升温至65℃，反应2小时，过滤，滤出固体 用无水乙醇清洗三次，干燥，得到氨基改性半软性填料；

将1份改性Hummers法氧化石墨烯加入到500份四氢呋喃中，超声分散，加入20 份上述的氨基改性半软性填料，搅拌反应1.5小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次， 干燥，得到氧化石墨烯改性半软性填料；

将100份上述氧化石墨烯改性半软性填料超声分散在500份四氢呋喃中，加入20份碳酰二亚胺和20份N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌分散均匀，加入10份2-氨基蒽醌，升温至 微回流搅拌反应12小时，加入15份硼氢化钠，继续反应6小时，过滤，滤出固体用无水 乙醇清洗三次，干燥，得到表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的半软性填料。

FT-IR分析显示，产物在3066cm-1处的中强度尖锐吸收峰和1690cm-1处的高强度吸收峰为蒽醌分子苯环上碳氢的特征吸收峰，1628cm-1处的尖锐吸收峰为蒽醌分子上羰基的特征吸收峰。

通过对接枝前后的半软性填料上的N元素的测试分析，得到表面接枝石墨烯/蒽醌化 合物复合材料的半软性填料的蒽醌含量为0.05mmol/g。

实施例4

采用臭氧对平均粒径5μm聚四氟乙烯(PTFE)塑料表面进行亲水改性；

将10份3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到100份体积比95:5的醇水溶液中，搅拌半小 时，加入40份上述表面亲水的PTFE塑料，升温至68℃，反应2.5小时，过滤，滤出固 体用无水乙醇清洗三次，干燥，得到氨基改性PTFE塑料。

将1份改性Hummers法氧化石墨烯加入到1000份四氢呋喃中，超声分散，加入45 份上述氨基改性PTFE塑料，搅拌反应1.5小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次， 干燥，得到氧化石墨烯改性PTFE塑料；

将100份上述氧化石墨烯改性PTFE塑料超声分散在600份四氢呋喃中，加入20份碳酰二亚胺和20份N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌分散均匀，加入16份2-氨基蒽醌，升温至 微回流搅拌反应12小时，加入18份二甲肼，继续反应10小时，过滤，滤出固体用无水 乙醇清洗三次，干燥，得到表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的PTFE塑料。

通过对接枝前后的PTFE塑料上的N元素的测试分析，得到表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的PTFE塑料的蒽醌含量为0.51mmol/g。

实施例5

采用γ-射线对平均粒径100μmPET塑料表面进行亲水改性；

将7份3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到100份体积比95:5的醇水溶液中，搅拌半小时，加入35份上述亲水性PET塑料，升温至70℃，反应1小时，过滤，滤出固体用无 水乙醇清洗三次，干燥，得到氨基改性PET塑料；

将1份改性Hummers法氧化石墨烯加入到800份四氢呋喃中，超声分散，加入8份 上述氨基改性PET塑料，搅拌反应1小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗三次，干燥， 得到氧化石墨烯改性PET塑料；

将100份上述氧化石墨烯改性PET塑料超声分散在400份四氢呋喃中，加入16份碳酰二亚胺和16份N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌分散均匀，加入含14份2-氨基蒽醌，升温至 微回流搅拌反应12小时，加入15份维生素C，继续反应10小时，过滤，滤出固体用无 水乙醇清洗三次，干燥，得到表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的PET塑料。

通过对接枝前后的PET塑料上的N元素的测试分析，得到表面接枝石墨烯/蒽醌化合 物复合材料的PET塑料的蒽醌含量为0.25mmol/g。

测试

偶氮染料降解加速效果测试：分别将2g空白平均粒径0.1mm低密度PE塑料和2g

实施例1-5中表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料用生理盐水冲洗3次后，加入 到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的酸 性红B中进行脱色测试，测定酸性红B浓度随时间的变化。结果如表1所示。

硝酸盐降解加速效果测试：分别将2g空白低密度PE塑料和2g实施例1-5中表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料用生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长 期反硝化微生物的150mg/L的硝酸盐废水中进行测试，测定硝酸盐浓度随时间的变化。 结果如表2所示。

稳定性测试：分别将2g实施例1-5中表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料用 生理盐水冲洗3次后，加入到200ml含对数生长期的偶氮染料降解菌株GYZ(staphylococcus sp.)的120mg/L的酸性红B中进行脱色测试，测定8小时后酸性红B 的浓度。将测试后表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料用清水和无水乙醇清洗干 燥后再按上述方法用酸性红B进行脱色测试8小时，如此反复测试12次。结果如表3所 示。

表1 酸性红B降解加速测试结果

由表1可知，本发明的表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料具有显著的促进 酸性红B偶氮染料降解的作用，而且随着蒽醌化合物含量的增加，对酸性红B的降解更快。

表2 硝酸盐降解加速测试结果

由表2可知，本发明的表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料具有显著的促进 硝酸盐降解的作用，而且随着蒽醌化合物含量的增加，对硝酸盐的降解更快。

表3 酸性红B降解稳定性测定结果

由表3可知，本发明得到的表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料在促进偶氮 染料生物降解中反复使用12次后还具有较好的效果。

综上所述，本发明得到的表面接枝石墨烯/蒽醌化合物的塑料对偶氮染料和硝酸盐的 生物降解具有较好的促进作用，而且稳定性好，可反复使用，在水处理中可广泛应用。

以上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该 了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此 限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应 仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

表面接枝石墨烯/蒽醌化合物复合材料的塑料、制备方法及应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。