专利摘要

本发明涉及复合微球技术领域，提供了一种聚乙烯醇/丙烯腈复合微球及其制备方法。本发明提供的制备方法以二乙烯基苯作交联剂，聚乙烯醇溶液作分散剂，过氧化苯甲酰作引发剂，以乙酸乙烯酯为单体，在乙酸乙烯酯聚合过程中加入丙烯腈，丙烯腈与乙酸乙烯酯共聚形成聚乙酸乙烯/丙烯腈微球，再通过醇解即可得到聚乙烯醇/丙烯腈复合微球。本发明直接在乙酸乙烯酯聚合过程中加入丙烯腈，丙烯腈会发生部分水解生成丙烯酸，丙烯酸结构中有亲水性基团，能提高复合微球的吸水性。

权利要求

1.一种聚乙烯醇/丙烯腈复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将二乙烯基苯中的阻聚剂去除后和丙烯腈混合，得到连续相；

将聚乙烯醇溶液、乙酸乙烯酯和过氧化苯甲酰混合，得到分散相；

将所述连续相加入分散相中进行聚合反应，得到聚乙酸乙烯/丙烯腈微球；

将所述聚乙酸乙烯/丙烯腈微球进行醇解，得到聚乙烯醇/丙烯腈复合微球；

去除阻聚剂后的二乙烯基苯的质量为乙酸乙烯酯和丙烯腈总质量的5～20％；所述连续相加入分散相中的方式为滴加。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸乙烯酯和丙烯腈的质量比为1:1～1.1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为0.8～1.2％；所述聚乙烯醇溶液、乙酸乙烯酯和过氧化苯甲酰的用量比为100mL:9～11g:0.1～0.2g。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为65～70℃，聚合反应的时间为24～25h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇解在碱性物质的甲醇溶液中进行；所述碱性物质的质量浓度为4～6％。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述醇解的温度为30～50℃，时间为14～16h。

说明书

技术领域

本发明涉及复合微球技术领域，特别涉及一种聚乙烯醇/丙烯腈复合微球及其制备方法。

背景技术

聚乙烯醇是一种生物相容性好的水溶性高分子，分子链上存在大量羟基，具有较高的反应活性，可发生多种反应而实现功能化。通过物理或化学方法交联聚乙烯醇溶液，可得到聚乙烯醇基微球，在生物医药、水质净化、催化剂载体等领域均有广泛使用。

聚乙烯醇基微球表面具有大量可修饰的羟基，对聚乙烯醇基微球进行改性，可以得到具有不同特性的复合微球。目前，对聚乙烯醇微球进行改性的方法通常为接枝法，即通过接枝将一些小分子化合物接枝到聚乙烯醇微球表面。但是，这种接枝方法步骤较复杂，且所得复合微球的吸水率较低。

发明内容

本发明目的在于提供一种聚乙烯醇/丙烯腈复合微球及其制备方法。本发明提供的制备方法步骤简单，所得复合微球吸水率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种聚乙烯醇/丙烯腈复合微球的制备方法，包括以下步骤：

将二乙烯基苯中的阻聚剂去除后和丙烯腈混合，得到连续相；

将聚乙烯醇溶液、乙酸乙烯酯和过氧化苯甲酰混合，得到分散相；

将所述连续相加入分散相中进行聚合反应，得到聚乙酸乙烯/丙烯腈微球；

将所述聚乙酸乙烯/丙烯腈微球进行醇解，得到聚乙烯醇/丙烯腈复合微球。

优选的，去除阻聚剂后的二乙烯基苯的质量为乙酸乙烯酯和丙烯腈总质量的5～20％。

优选的，所述乙酸乙烯酯和丙烯腈的质量比为1:1～1.1。

优选的，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为0.8～1.2％；所述聚乙烯醇溶液、乙酸乙烯酯和过氧化苯甲酰的用量比为100mL:9～11g:0.1～0.2g。

优选的，所述连续相加入分散相中的方式为滴加。

优选的，所述聚合反应的温度为65～70℃，聚合反应的时间为24～25h。

优选的，所述醇解在碱性物质的甲醇溶液中进行；所述碱性物质的质量浓度为4～6％。

优选的，所述醇解的温度为30～50℃，时间为14～16h。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的聚乙烯醇/丙烯腈复合微球。

本发明提供了一种聚乙烯醇/丙烯腈复合微球的制备方法，包括以下步骤：将二乙烯基苯中的阻聚剂去除后和丙烯腈混合，得到连续相；将聚乙烯醇溶液、乙酸乙烯酯和过氧化苯甲酰混合，得到分散相；将所述连续相加入分散相中进行聚合反应，得到聚乙酸乙烯/丙烯腈微球；将所述聚乙酸乙烯/丙烯腈微球进行醇解，得到聚乙烯醇/丙烯腈复合微球。本发明提供的制备方法以二乙烯基苯作交联剂，聚乙烯醇溶液作分散剂，过氧化苯甲酰作引发剂，以乙酸乙烯酯作单体，在乙酸乙烯酯聚合过程中加入丙烯腈，丙烯腈与乙酸乙烯酯共聚形成聚乙酸乙烯/丙烯腈微球，再通过醇解即可得到聚乙烯醇/丙烯腈复合微球。本发明直接在乙酸乙烯酯聚合过程中加入丙烯腈，丙烯腈会发生部分水解生成丙烯酸，丙烯酸结构中有亲水性基团，故而能提高复合微球的吸水性。

附图说明

图1为实施例1制备的聚乙烯醇/丙烯腈复合微球的形貌图；

图2为实施例2制备的聚乙烯醇/丙烯腈复合微球的形貌图；

图3为实施例3制备的聚乙烯醇/丙烯腈复合微球的形貌图；

图4为对比例1制备的聚乙烯醇/丙烯腈复合微球的形貌图；

图5为对比例2制备的聚乙烯醇/丙烯腈复合微球的形貌图；

图6为实施例1制备的聚乙烯醇/丙烯腈复合微球的粒径分布图；

图7为实施例2制备的聚乙烯醇/丙烯腈复合微球的粒径分布图；

图8为实施例3制备的聚乙烯醇/丙烯腈复合微球的粒径分布图；

图9为实施例1～3和对比例1～2所得复合微球在20℃的吸水率曲线图；

图10为实施例1～3和对比例1～2所得复合微球在80℃的吸水率曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚乙烯醇/丙烯腈复合微球的制备方法，包括以下步骤：

将二乙烯基苯中的阻聚剂去除后和丙烯腈混合，得到连续相；

将聚乙烯醇溶液、乙酸乙烯酯和过氧化苯甲酰混合，得到分散相；

将所述连续相加入分散相中进行聚合反应，得到聚乙酸乙烯/丙烯腈微球；

将所述聚乙酸乙烯/丙烯腈微球进行醇解，得到聚乙烯醇/丙烯腈复合微球。

本发明将二乙烯基苯中的阻聚剂去除后和丙烯腈混合，得到连续相。本发明优选使用碱洗法去除二乙烯基苯中的阻聚剂，所述碱洗法优选包括以下步骤：将氢氧化钠溶液和二乙烯基苯混合后进行静置分层，将水相分离后向剩余油相中再次加入氢氧化钠溶液进行重复洗涤，直至水相变为无色。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为10％，首次碱洗分层后，水相为淡粉色，油相为黄色，重复碱洗至水相为无色即可。本发明对单次碱洗用氢氧化钠溶液的体积没有特殊要求，能够将二乙烯基苯中的阻聚剂完全去除即可。在本发明中，所述二乙烯基苯起到交联剂的作用，本发明将所述二乙烯基苯中的阻聚剂去除，可以保证后续聚合反应的顺利进行。

在本发明中，所述去除阻聚剂后的二乙烯基苯的质量优选为乙酸乙烯酯和丙烯腈总质量的5～20％，进一步优选为10～20％。将去除阻聚剂后的二乙烯基苯的质量控制在本发明的范围内，可以保证聚乙烯醇/丙烯腈复合微球的成球性和吸水性。在本发明中，所述丙烯腈和乙酸乙烯酯的质量比优选为1:1～1.1，更优选为1:1。

本发明将聚乙烯醇溶液、乙酸乙烯酯和过氧化苯甲酰混合，得到分散相。在本发明中，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度优选为0.8～1.2％，更优选为1％，所述聚乙烯醇溶液的溶剂优选为水；所述聚乙烯醇溶液、乙酸乙烯酯和过氧化苯甲酰的用量比优选为100mL:9～11g:0.1～0.2g，更优选为100mL:10g:0.1g。在本发明中，所述聚乙烯醇溶液为分散剂，乙酸乙烯酯为反应单体，过氧化苯甲酰为引发剂。

得到连续相和分散相后，本发明将所述连续相加入分散相中进行聚合反应，得到聚乙酸乙烯/丙烯腈微球。在本发明中，将连续相加入分散相中的方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为1滴/秒；本发明优选在1h内将连续相滴加完毕。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为65～70℃，更优选为68℃，所述聚合反应的时间优选为24～25h，更优选为24h；本发明的聚合反应时间自连续相滴加完毕时开始计；所述聚合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为200r/min。

本发明优选使用带有搅拌装置和冷凝装置的三口瓶为聚合反应容器，在本发明的具体实施例中，优选先将聚乙烯醇溶液加入三口瓶中，然后将连续相加热至65～70℃，再将含有过氧化苯甲酰的乙酸乙烯酯溶液加入三口瓶中，然后开启搅拌和冷凝水，再将连续相滴加到分散相中进行聚合反应，在本发明的具体实施例中，优选使用滴液滴管向三口瓶中滴加连续相。

在聚合反应过程中，乙酸乙烯酯发生聚合，丙烯腈先进行部分水解，然后与乙酸乙烯酯共聚，得到聚乙酸乙烯/丙烯腈微球，丙烯腈水解产生的丙烯酸结构中有亲水性基团，因而能提高复合微球的吸水性。

聚合反应完成后，本发明优选将聚合反应液依次进行过滤、洗涤和干燥，得到聚乙酸乙烯/丙烯腈微球；本发明对所述过滤、洗涤和干燥的具体方式没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可。

得到聚乙酸乙烯/丙烯腈微球后，本发明将所述聚乙酸乙烯/丙烯腈微球进行醇解，得到聚乙烯醇/丙烯腈复合微球。在本发明中，所述醇解优选在碱性物质的甲醇溶液中进行；所述碱性物质的质量浓度优选为4～6％，更优选为5％；所述碱性物质优选为氢氧化钾；所述醇解的温度优选为30～50℃，更优选为40℃，所述醇解的时间优选为14～16h，更优选为15h。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的聚乙烯醇/丙烯腈复合微球。本发明制备的聚乙烯醇/丙烯腈复合微球成球性好，吸水率高，实施例结果表明，本发明制备的聚乙烯醇/丙烯腈复合微球的吸水率可以达到80％。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

在三口烧瓶上安装搅拌器和回流冷凝管，接入电源；打开恒温水浴锅；将10g NaOH粉末溶解在90mL蒸馏水中，制成100mL浓度为10％的NaOH溶液；将部分NaOH溶液倒入分液漏斗中，并在其中加入过量的二乙烯基苯，充分摇匀，以洗去二乙烯基苯中的阻聚剂，溶液由无色变淡粉色，油相变为黄色，静置，溶液分层，打开活塞，从分液漏斗的下面放出水相；再向分液漏斗中倒入一定量的NaOH溶液，再次洗涤，重复上述步骤，直至溶液变无色，将除去阻聚剂的二乙烯基苯从分液漏斗上面倒出；

配制100mL浓度为1.0％的聚乙烯醇溶液，并将其加入三口瓶；称取10g乙酸乙烯酯，并向其中加入0.1g过氧化苯甲酰溶解；

将5g除去阻聚剂的二乙烯基苯(即二乙烯基苯的质量为乙酸乙烯酯和丙烯腈总质量的20％)与10g丙烯腈混合均匀，形成连续相；

待水浴锅温度上升到68℃，将含有过氧化苯甲酰的乙酸乙烯酯溶液加到三口瓶，开启搅拌和冷凝水，将搅拌速度控制在200r/min；用胶头滴管向三口瓶中慢慢滴加二乙烯基苯与丙烯腈的混合液，大约1h滴完；反应进行24h后，对制出的微球进行过滤和洗涤；

将微球烘干后，将微球置于含有5％KOH的甲醇溶液中分散，温度控制在40℃，醇解15h得到聚乙烯醇/丙烯腈复合微球。

实施例2

其他步骤和实施例1相同，仅将除去阻聚剂的二乙烯基苯的质量改为2.22g(即为乙酸乙烯酯和丙烯腈总质量的10％左右)。

实施例3

其他步骤和实施例1相同，仅将除去阻聚剂的二乙烯基苯的质量改为1.05g(即为乙酸乙烯酯和丙烯腈总质量的5％左右)。

对比例1

其他步骤和实施例1相同，仅将除去阻聚剂的二乙烯基苯的质量改为0.51g(即为乙酸乙烯酯和丙烯腈总质量的2.5％左右)。

对比例2

其他步骤和实施例1相同，仅将除去阻聚剂的二乙烯基苯的质量改为0.3g，乙酸乙烯酯的质量改为15g，丙烯腈的质量改为15g(即二乙烯基苯的质量为乙酸乙烯酯和丙烯腈总质量的1％)。

测试与表征

形貌分析：将微球烘干，用光学仪器拍摄微球图片，随机统计100颗完整的微球，并根据统计的数据测定平均粒径和粒径分布。

吸水性测试：将微球烘干，分别称取相同质量的微球两份，并分别装在滤袋中，将滤袋置于装有水的烧杯中，分别测试在20℃、80℃下微球的吸水率。

实施例1～3以及对比例1～2所得聚乙烯醇/丙烯腈复合微球的形貌分别如图1～5所示。根据图1～5可以看出，实施例1所得微球表面比较光滑，呈透明状态，个别微球表面存在褶皱，微球之间没有相互粘接。实施例2所得微球呈透明状态，表面存在一定褶皱，大部分微球之间相互粘接，形成不规则的球体，在外力的作用下，可以将微球分离开来。实施例3所得微球呈透明状态，有个别微球呈光滑的个体，极大多数的微球粘接在一起，形成不规则球体，与实施例2相似，在外力作用下，可以将微球分离开。对比例1所得凝胶呈透明的块状，从图片中可以清晰的看到，凝胶中存在大小不一的气泡。对比例2所得凝胶呈不透明不规则的块状。由以上结果可以看出，随着交联剂含量的减少，所得复合微球透明性变差，体系粘度增大，同时形状变得极不规则，将交联剂的用量控制在本发明的范围内，可以得到成球性较好的复合微球。

实施例1～3所得复合微球的粒径分布图如图6～8所示；根据图6～8可以看出，每组样品微球分布都较为均匀，说明在保持转速不变的情况下，交联剂对微球大小影响不大，随着交联剂含量的减少，粒径并无明显变化。

图9～10为实施例1～3和对比例1～2所得复合微球在20℃和80℃下的吸水率曲线图，图9～10右上角图标为交联剂的质量占乙酸乙烯酯和丙烯腈总质量的百分比。根据图9～10可以看出，复合微球在20℃下的吸水率较高，在交联剂(除去阻聚剂的二乙烯基苯)的用量为乙酸乙烯酯和丙烯腈总质量的5％时，所得复合微球的吸水率可以达到80％左右。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种聚乙烯醇/丙烯腈复合微球及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。