专利摘要

一种生产低碳烯烃和芳烃的方法和装置，其中方法包括下列步骤：原料油先经加氢处理，得到的加氢尾油经催化裂解，分离催化裂解反应油气得到C2＝～C3＝、C2°～C3°、C4－C5、石脑油、LCO等，其中C4－C5循环回催化裂解装置、LCO返回至加氢处理装置，石脑油与蒸汽裂解石脑油依次经选择性加氢、溶剂抽提后得到提余油和目的产物之一芳烃，其中提余油与加氢C2°～C4°、加氢石脑油、催化裂解C2°～C3°一起去蒸汽裂解，分离反应油气得到C2＝～C3＝、C2°～C3°、C4－C5、蒸汽裂解石脑油等，C2°～C3°循环回蒸汽裂解装置、C4～C5返回至催化裂解装置；装置包括加氢处理装置、催化裂解装置、蒸汽裂解装置、选择性加氢装置、溶剂抽提装置。该方法从重质原料最大限度地生产低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。

权利要求

1、一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于该方法包括：

(1)、原料油与氢气、加氢处理催化剂接触后，得到H₂/CH₄、加氢C₂°～C₄°、加氢石脑油、加氢尾油；

(2)、步骤(1)的加氢尾油与再生后的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气得到H₂/CH₄、催化裂解C₂^＝～C₃^＝、催化裂解C₂°～C₃°、催化裂解C₄-C₅、催化裂解石脑油、轻循环油、重循环油，其中C₂^＝～C₃^＝为目的产物之一，催化裂解C₄-C₅循环回催化裂解反应器；

(3)、步骤(1)的加氢C₂°～C₄°、加氢石脑油和步骤(2)的催化裂解C₂°～C₃°与水蒸汽在700～1000℃下接触，分离反应油气得到H₂/CH₄、蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝、蒸汽裂解C₂°～C₃°、蒸汽裂解C₄-C₅、蒸汽裂解石脑油、燃料油，其中蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝为目的产物之一，蒸汽裂解C₂°～C₃°循环回蒸汽裂解反应器，蒸汽裂解C₄-C₅循环回催化裂解反应器；

(4)、步骤(2)的催化裂解石脑油和步骤(3)的蒸汽裂解石脑油先经选择性加氢后，再经溶剂抽提得到芳烃和抽余油，其中芳烃为目的产物之一，抽余油返回步骤(3)作为蒸汽裂解的原料之一。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的低碳烯烃为乙烯、丙烯。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料油为石油烃油和/或其它矿物油，其中石油烃油选自由减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、渣油、汽油、柴油构成的这组烃油中的一种或一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所述的轻循环油循环至步骤(1)与原料油一起去加氢处理。

5、按照权利要求1或4的方法，其特征在于加氢处理条件为：氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～3.0h^-1。

6、按照权利要求1或4的方法，其特征在于所述的加氢催化剂是负载在氧化铝和/或无定形硅铝上的VIB和VIII族非贵金属催化剂。

7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石10～50重％、无机氧化物5～90重％、粘土0～70重％。

8、按照权利要求7的方法，其特征在于所述的沸石选自中孔沸石、中孔沸石与大孔沸石的混合物，中孔沸石占活性组分的25～100重％，大孔沸石占活性组分的0～75重％，中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48之中的一种或一种以上的混合物；大孔沸石选自由稀土Y、稀土氢Y、超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。

9、按照权利要求7的方法，其特征在于所述的无机氧化物选自SiO₂和/或Al₂O₃；粘土选自高岭土和/或多水高岭土。

10、按照权利要求1的方法，其特征在于催化裂解反应器选自提升管、流化床、下行式输送线反应器、移动床、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的移动床构成的复合反应器。

11、按照权利要求10的方法，其特征在于所述的复合反应器中的每个反应器内的催化裂解催化剂相同或不同。

12、按照权利要求10的方法，其特征在于所述的提升管、下行式输送线反应器、复合反应器中的提升管和/或下行式输送线的工艺条件为：温度500～700℃、压力0.15～0.4MPa、停留时间1～10秒、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6。

13、按照权利要求10的方法，其特征在于所述的流化床、移动床、复合反应器中的流化床和/或移动床的工艺条件为：温度500～700℃、压力0.15～0.4MPa、重时空速0.5～20h^-1、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6。

14、按照权利要求1、12或13的方法，其特征在于裂解温度为550～650℃。

15、按照权利要求1的方法，其特征在于蒸汽裂解的条件为：温度700～1000℃、停留时间为0.05～0.6秒，水油重量比为0.1～1.0。

16、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)的选择性加氢条件为：氢分压1.2～8.0MPa、反应温度150～300℃、氢油体积比150～600v/v、体积空速1～20h^-1。

17、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)所述溶剂选自由环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚构成的这组物质的一种或一种以上的混合物。

18、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)的溶剂抽提的温度为80～120℃，溶剂与溶剂抽提原料之间的体积比为2～6。

19、一种生产低碳烯烃和芳烃的装置，装置包括：

(1)、加氢处理装置

在该装置内，原料油与氢气、加氢处理催化剂接触后，得到H₂/CH₄、加氢C₂°～C₄°、加氢石脑油、加氢尾油；

(2)、催化裂解装置

在该装置内，加氢尾油与再生后的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气得到H₂/CH₄、催化裂解C₂^＝～C₃^＝、催化裂解C₂°～C₃°、催化裂解C₄-C₅、催化裂解石脑油、LCO、HCO，其中C₂^＝～C₃^＝为目的产物之一；

(3)、蒸汽裂解装置

在该装置内，加氢C₂°～C₃°、加氢石脑油、催化裂解C₂°～C₃°与水蒸汽在700～1000℃下接触，分离反应油气得到H₂/CH₄、蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝、蒸汽裂解C₂°～C₃°、蒸汽裂解C₄-C₅、蒸汽裂解石脑油、燃料油，其中蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝为目的产物之一；

(4)、选择性加氢装置

在该装置内，催化裂解石脑油和蒸汽裂解石脑油先经选择性加氢后得到选择性加氢石脑油；

(5)、溶剂抽提装置

在该装置内，选择性加氢石脑油经溶剂抽提得到芳烃和抽余油，其中芳烃为目的产物之一，抽余油返回步骤(3)作为蒸汽裂解的原料之一。

说明书

技术领域

本发明属于在不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，是一种将重质原料转化为富含丙烯、乙烯的低碳烯烃和富含甲苯、二甲苯的芳烃的方法和装置。

背景技术

低碳烯烃如乙烯、丙烯等是重要的有机化工原料，其中丙烯是聚丙烯、丙烯腈等产品的合成单体。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也在逐年俱增。世界丙烯市场的需求已经从20年前的1520万吨增加到2000年的5120万吨，年均增长率达6.3％。预计到2010年丙烯的需求量将达到8600万吨，其间年均增长率约为5.6％。

生产丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC)，其中蒸汽裂解以石脑油等轻质油为原料通过热裂解生产乙烯、丙烯，但丙烯的产率仅为15重％左右，而FCC则以减压蜡油(VGO)等重质油为原料。目前，世界上66％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，32％来自炼油厂FCC生产汽、柴油的副产品，少量(约2％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。

石油化工如果走传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，将面临轻质原料油短缺、生产能力不足以及成本过高等几大制约因素。

FCC由于其原料适应性广、操作灵活等优势日益受到重视。在美国，几乎丙烯市场需求量的50％都来源于FCC装置。增产丙烯的催化裂化改进技术发展很快。

US4,980,053公开了一种制取低碳烯烃的烃类转化方法，原料为不同沸程的石油馏分、渣油或原油，在流化床或移动床反应器内使用固体酸催化剂，在温度500-650℃、压力1.5-3×10⁵Pa、重时空速0.2-2.0h^-1、剂油比2-12的条件下进行催化转化反应，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。该方法丙烯和丁烯的总产率可以达到40％左右，其中丙烯产率高达26.34％。

WO00/31215A1公开了一种生产烯烃的催化裂化方法，该方法采用ZSM-5和/或ZSM-11沸石做活性组分，以大量惰性物质为基质的催化剂，以VGO为原料，丙烯的产率也不超过20重％。

US6,123,830公开了一种两段催化裂化和两个加氢处理的组合工艺方法，该方法的目的是最大量生产烯烃，提高馏分油的质量和汽油的辛烷值。原料油先经第一个加氢处理装置得到第一个加氢尾油；第一个加氢尾油进入第一个催化裂化装置，该催化裂化装置的催化剂活性组分主要为大孔沸石，得到石脑油、柴油和重油，其中重油进入第二个加氢处理装置进行加氢，得到第二个加氢尾油，第二个加氢尾油到第二个催化裂化装置进行裂化，该催化裂化装置的催化剂活性组分主要为中孔沸石。该方法的丙烯产率较低。

芳烃也是一种重要的化工原料，尤其是轻芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)主要用于生产化纤、塑料等合成材料。目前生产芳烃的主要方法是催化重整，由于重整催化剂的活性组分为贵金属，因此必须对原料进行严格的预处理。此外，重整催化剂的移动、再生流程也比较复杂。

上述现有技术有的只是在生产汽油、柴油的同时副产丙烯，丙烯的产率偏低，均不超过30重％，有的是只能生产芳烃，但均不能同时生产低碳烯烃和芳烃。为了满足日益增长的丙烯、乙烯和芳烃等化工原料的需求，有必要开发一种专门从重质原料同时大量生产丙烯、乙烯和芳烃的方法和装置。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种从重质原料同时生产低碳烯烃和芳烃的方法，丙烯的产率将大于30重％。

本发明的另一目的是在现有技术的基础上提供一种从重质原料同时生产低碳烯烃和芳烃的装置。

本发明提供的方法包括：

(1)、原料油与氢气、加氢处理催化剂接触后，得到H₂/CH₄、加氢C₂°～C₄°、加氢石脑油、加氢尾油；

(2)、步骤(1)的加氢尾油与再生后的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气得到H₂/CH₄、催化裂解C₂^＝～C₃^＝、催化裂解C₂°～C₃°、催化裂解C₄-C₅、催化裂解石脑油、轻循环油(下面简称LCO)、重循环油(下面简称HCO)，其中C₂^＝～C₃^＝为目的产物之一，催化裂解C₄-C₅循环回催化裂解反应器；

(3)、步骤(1)的加氢C₂°～C₄°、加氢石脑油和步骤(2)的催化裂解C₂°～C₃°与水蒸汽在700～1000℃下接触，分离反应油气得到H₂/CH₄、蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝、蒸汽裂解C₂°～C₃°、蒸汽裂解C₄-C₅、蒸汽裂解石脑油、燃料油，其中蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝为目的产物之一，蒸汽裂解C₂°～C₃°循环回蒸汽裂解反应器，蒸汽裂解C₄-C₅循环回催化裂解反应器；

(4)、步骤(2)的催化裂解石脑油和步骤(3)的蒸汽裂解石脑油先经选择性加氢后，再经溶剂抽提得到芳烃和抽余油，其中芳烃为目的产物之一，抽余油返回步骤(3)作为蒸汽裂解的原料之一。

本发明提供的装置包括：

(1)、加氢处理装置

在该装置内，原料油与氢气、加氢处理催化剂接触后，得到H₂/CH₄、加氢C₂°～C₃°、加氢石脑油、加氢尾油；

(2)、催化裂解装置

在该装置内，加氢尾油与再生后的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气得到H₂/CH₄、催化裂解C₂^＝～C₃^＝、催化裂解C₂°～C₃°、催化裂解C₄-C₅、催化裂解石脑油、LCO、HCO，其中C₂^＝～C₃^＝为目的产物之一；

(3)、蒸汽裂解装置

在该装置内，加氢C₂°～C₄°、加氢石脑油、催化裂解C₂°～C₃°与水蒸汽在700～1000℃下接触，分离反应油气得到H₂/CH₄、蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝、蒸汽裂解C₂°～C₃°、蒸汽裂解C₄-C₅、蒸汽裂解石脑油、燃料油，其中蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝为目的产物之一；

(4)、选择性加氢装置

在该装置内，催化裂解石脑油和蒸汽裂解石脑油先经选择性加氢后得到选择性加氢石脑油；

(5)、溶剂抽提装置

在该装置内，选择性加氢石脑油经溶剂抽提得到芳烃和抽余油，其中芳烃为目的产物之一，抽余油返回步骤(3)作为蒸汽裂解的原料之一。

本发明的方法和装置从重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产富含甲苯、二甲苯等芳烃。

附图说明

图1是本发明方法和装置总的原则流程示意图。

图2是原料油和LCO分别处理时的催化加氢单元的原则流程示意图。

图3是优选的催化裂解方法和装置示意图。

具体实施方式

本发明的方法是这样具体实施的：

本发明提供的方法包括：

(1)、原料油与氢气、加氢处理催化剂接触后，在氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～3.0h^-1的条件下反应，分离反应流出物得到H₂/CH₄、加氢C₂°～C₄°、加氢石脑油、加氢尾油；

(2)、步骤(1)的加氢尾油与再生后的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气得到H₂/CH₄、催化裂解C₂^＝～C₃^＝、催化裂解C₂°～C₃°、催化裂解C₄-C₅、催化裂解石脑油、LCO、HCO，其中C₂^＝～C₃^＝为目的产物之一，催化裂解C₄-C₅和HCO循环回催化裂解反应器，LCO循环至步骤(1)与原料油一起进行加氢处理；

(3)、步骤(1)的加氢C₂°～C₄°、加氢石脑油和步骤(2)的催化裂解C₂°～C₃°与水蒸汽在700～1000℃、停留时间为0.05～0.6秒，水油比为0.1～1.0(重量)下接触，分离反应油气得到H₂/CH₄、蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝、蒸汽裂解C₂°～C₃°、蒸汽裂解C₄-C₅、蒸汽裂解石脑油、燃料油，其中蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝为目的产物之一，蒸汽裂解C₄-C₅循环回催化裂解反应器；

(4)、步骤(2)的催化裂解石脑油和步骤(3)的蒸汽裂解石脑油先经选择性加氢后，再经溶剂抽提得到芳烃和抽余油，其中芳烃为目的产物之一，抽余油返回步骤(3)作为蒸汽裂解的原料之一。

本发明提供的装置包括：

(1)、加氢处理装置

在该装置内，原料油与氢气、加氢处理催化剂接触后，得到H₂/CH₄、加氢C₂°～C₄°、加氢石脑油、加氢尾油；

(2)、催化裂解装置

在该装置内，加氢尾油与再生后的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气得到H₂/CH₄、催化裂解C₂^＝～C₃^＝、催化裂解C₂°～C₃°、催化裂解C₄-C₅、催化裂解石脑油、LCO、HCO，其中C₂^＝～C₃^＝为目的产物之一；

(3)、蒸汽裂解装置

在该装置内，加氢C₂°～C₃°、加氢石脑油、催化裂解C₂°～C₃°与水蒸汽在700～1000℃下接触，分离反应油气得到H₂/CH₄、蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝、蒸汽裂解C₂°～C₃°、蒸汽裂解C₄-C₅、蒸汽裂解石脑油、燃料油，其中蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝为目的产物之一；

(4)、选择性加氢装置

在该装置内，催化裂解石脑油和蒸汽裂解石脑油先经选择性加氢后得到选择性加氢石脑油；

(5)、溶剂抽提装置

在该装置内，选择性加氢石脑油经溶剂抽提得到芳烃和抽余油，其中芳烃为目的产物之一，抽余油返回步骤(3)作为蒸汽裂解的原料之一。

下面将分六个部分对该方法进行详细描述。

一、原料油

所述的原料油为石油烃油和/或其它矿物油，其中石油烃油选自由减压蜡油(VGO)、焦化蜡油(CGO)、脱沥青油(DAO)、汽油、柴油和渣油构成的这组物质中的一种或一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。优选的原料油为VGO。

二、加氢处理

步骤(1)的原料油和步骤(2)得到的LCO可以混合一起进入加氢处理反应器，以减少设备投资。原料油、LCO与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～3.0h^-1的条件下反应，反应流出物依次经高压分离、低压分离和产品分馏得到加氢干气、加氢C₂°～C₃°、加氢石脑油、加氢尾油。

最好分开处理原料油、LCO以获得最优化的反应效果，但可以共用高压分离、低压分离和产品分馏系统，且两个反应系统可以采用相同的压力等级以共用新氢压缩机和循环氢压缩机。原料油加氢的工艺条件为：氢分压3.0～20.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比300～2000v/v，体积空速0.1～3.0h^-1；LCO加氢的工艺条件为：氢分压3.0～20.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比300～2000v/v，体积空速0.2～2.0h^-1。

加氢处理单元所用的加氢催化剂是负载在氧化铝和/或无定型硅铝载体上的VIB和VIII族非贵金属催化剂，要求该催化剂具备高加氢饱和活性及脱氮活性，但裂解活性要低，以尽可能保留原料中的长直链烷烃，达到在催化裂解过程中多产丙烯的目的，优选的加氢精制催化剂是由0～10重％添加剂、1～9重％的一种或一种以上第VIII族金属、12～39重％的一种或一种以上第VIB族金属和余量氧化铝和/或无定型硅铝载体构成，其中所述添加剂选自氟、磷、钛等非金属元素和金属元素。

该加氢尾油与原料油相比，硫、氮、芳烃含量降低，氢含量增加，作为催化裂解单元的原料，有助于提高丙烯产率。

三、催化裂解

1、催化裂解催化剂

催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石10～50重％、无机氧化物5～90重％、粘土0～70重％。

其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占活性组分的25～100重％优选50～100重％，大孔沸石占活性组分的0～75重％优选0～50重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。

无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。

2、催化裂解反应器

催化裂解单元所用的反应器选自提升管、流化床、下行式输送线反应器、移动床、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的移动床构成的复合反应器，优选的催化裂解反应器为提升管与流化床构成的复合反应器。上述反应器可以使用现有的催化裂化反应器，也可以对现有的催化裂化反应器进行必要的改造，还可以使用与现有催化裂化反应器结构和功能类似的反应器。复合反应器中的每个反应器内的催化裂解催化剂可以相同，也可以不同。

3、催化裂解反应条件

提升管、下行式输送线反应器、复合反应器中的提升管和/或下行式输送线的工艺条件为：温度500～700℃优选550～650℃、压力(绝对压力)0.15～0.4MPa、停留时间1～10秒、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6。

流化床、移动床、复合反应器中的流化床和/或移动床的工艺条件为：温度500～700℃优选550～650℃、压力(绝对压力)0.15～0.4MPa、重时空速0.5～20h^-1、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6。

四、选择性加氢

步骤(2)的催化裂解石脑油和步骤(3)的蒸汽裂解石脑油与选择性加氢催化剂、氢气接触，在氢分压1.2～8.0MPa、反应温度150～300℃、氢油体积比150～500v/v、体积空速1～20h^-1的条件下反应，反应流出物依次经高压分离、低压分离和产品分馏得到加氢生成油，该加氢生成油作为溶剂抽提原料。

所述选择性加氢催化剂是以Ni-W、Co-Ni-W、Ni-Mo或Co-Mo为活性组分、活性氧化铝为载体的非贵金属催化剂，要求该催化剂具备高的脱二烯活性和脱硫活性。

五、溶剂抽提

溶剂抽提所用的溶剂选自由环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚构成的这组物质的一种或一种以上的混合物。溶剂回收后循环使用。

溶剂抽提的温度为80～120℃，溶剂与溶剂抽提原料之间的体积比为2～6。

溶剂抽提的抽出油即为目的产物之一芳烃，抽余油即非芳烃作为蒸汽裂解的原料之一。

六、蒸汽裂解

蒸汽裂解的原料为步骤(1)的加氢C₂°～C₄°、加氢石脑油和步骤(2)的催化裂解C₂°～C₃°。

蒸汽裂解的反应条件：温度700～1000℃、停留时间为0.05～0.6秒，水油比为0.1～1.0(重量)。

分离反应油气得到H₂/CH₄、蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝、蒸汽裂解C₂°～C₃°、蒸汽裂解C₄-C₅、蒸汽裂解石脑油、燃料油，其中蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝为目的产物之一，蒸汽裂解C₂°～C₃°循环回蒸汽裂解反应器、蒸汽裂解C₄-C₅循环回催化裂解反应器。

本发明将加氢处理、催化裂解、蒸汽裂解、溶剂抽提等工艺有机结合，从氢含量较低的重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产甲苯、二甲苯等芳烃。

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。

图1是本发明方法总的原则流程示意图。

总的原则流程简述如下：原料油经管线1与来自管线11的LCO混合后经管线28进入加氢单元A，经过加氢处理后得到的H₂/CH₄、加氢C₂°～C₄°、加氢石脑油、加氢尾油分别经管线2、3、4、5引出，其中加氢C₂°～C₄°、加氢石脑油分别经管线3、4混合后，依次经管线23、24进入蒸汽裂解单元E，加氢尾油作为催化裂解原料与来自管线26的C₄-C₅混合后，经管线27进入催化裂解单元B，与催化裂解催化剂、水蒸汽接触，在温度500～700℃、压力(绝对压力)0.15～0.4MPa、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6的条件下反应。催化裂解单元B得到的H₂/CH₄、催化裂解C₂^＝～C₃^＝、催化裂解C₂°～C₃°、催化裂解C₄-C₅、催化裂解石脑油、LCO、HCO分别经管线6、7、8、9、10、11、12引出，其中C₂^＝～C₃^＝为目的产物之一，C₂°～C₃°作为蒸汽裂解原料之一依次经管线8、22、24进入蒸汽裂解单元E，催化裂解C₄-C₅经管线9与来自管线18的蒸汽裂解C₄-C₅混合后，依次经管线26、27返回至催化裂解单元B，催化裂解石脑油与来自管线19的蒸汽裂解石脑油混合后，经管线25进入选择性加氢单元C，LCO依次经管线11、28返回至加氢单元A，HCO经管线12返回至催化裂解单元B。从选择性加氢单元C出来的物流经管线21进入溶剂抽提单元D，经过溶剂抽提单元D后得到的BTX作为目的产物之一经管线14引出，抽余油则依次经管线13、22、24进入蒸汽裂解单元E。

加氢C₂°～C₄°、加氢石脑油、催化裂解C₂°～C₃°、抽余油先分别经管线3、4、8、13混合后再经管线24进入蒸汽裂解单元E，反应流出物经分离后得到的H₂/CH₄、蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝、蒸汽裂解C₂°～C₃°、蒸汽裂解C₄-C₅、蒸汽裂解石脑油、燃料油分别经管线15、16、17、18、19、20引出，其中蒸汽裂解C₂^＝～C₃^＝为目的产物之一经管线16引出装置，蒸汽裂解C₂°～C₃°经管线17返回至蒸汽裂解单元E，蒸汽裂解C₄-C₅依次经管线18、26、27进入催化裂解单元B，蒸汽裂解石脑油经管线19进入选择性加氢单元C。

图2是原料油和LCO分别处理时的催化加氢单元的原则流程示意图。

催化加氢单元的流程简述如下：原料油经管线1进入加氢处理反应器29，与加氢催化剂、氢气(图中未标出)接触，在氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～3.0h^-1的条件下反应，反应流出物依次经管线31、33进入高压分离器34；LCO则经管线11进入加氢改质反应器30，与加氢催化剂、氢气(图中未标出)接触，在氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.2～2.0h^-1的条件下反应，反应流出物经管线32与来自管线31的反应流出物混合后，依次经管线33、高压分离器34、管线35、低压分离器36、管线37进入分馏塔38，分离得到的H₂/CH₄、加氢C₂°～C₃°、加氢石脑油、加氢尾油分别经管线2、3、4、5引出，回收的氢气循环回加氢处理反应器29和加氢改质反应器30(图中未标出)。

图3是优选的催化裂解方法和装置工艺流程示意图。

优选的催化裂解的工艺流程如下：

预提升蒸汽经管线57由复合反应器40的提升管反应区A底部进入，来自管线53的再生催化剂在蒸汽的提升作用下沿提升管向上加速运动；来自加氢单元A(图1)的加氢尾油经管线5与来自管线39的雾化蒸汽一起注入提升管反应区A，与再生催化剂接触。来自管线54的再生催化剂在来自管线55的蒸汽提升后，与来自管线26的催化裂解C₄-C₅、蒸汽裂解C₄-C₅一起进入输送立管56并向上运动，最终与来自提升管反应区A的油气和催化剂一起进入复合反应器40的流化床反应区B进行反应。蒸汽经管线41进入流化床反应区B底部以保证流化床反应区B的流态化和反应。流化床反应区B内生成的油气和失活的待生催化剂经管线42进入沉降器43中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室44，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段47，与来自管线48的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室44。汽提后的待生催化剂经斜管49进入再生器50，主风经管线51进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线52进入烟机。再生后的催化剂分为两部分，其中一部分经斜管53进入提升管反应区A中，另一部分则依次经斜管54、输送立管56进入流化床反应区B循环使用。集气室44中的油气经过大油气管线45，进入后续的分离系统46，分离得到的乙烯、丙烯经管线7引出，催化裂解干气(即氢气和甲烷)经管线6引出，催化裂解C₂°～C₃°经管线8引出去蒸汽裂解单元(图1)，催化裂解C₄-C₅经管线9引出，催化裂解石脑油经管线10依次经选择性加氢单元C、溶剂抽提单元E(图1)分离甲苯和二甲苯等芳烃，催化裂解LCO经管线11引出去加氢单元A(图1)，催化裂解HCO和油浆经管线12引出，催化裂解C₄-C₅、蒸汽裂解C₄-C₅依次经管线26、输送立管56返回至流化床反应区B，HCO和油浆则与加氢尾油一起经管线5返回提升管反应区A。

采用本发明提供的方法，炼厂可以从重质原料来最大限度生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产富含甲苯、二甲苯等芳烃。从而实现炼厂概念的技术突破，从传统的燃料型和燃料-润滑油型炼厂生产模式向化工型炼厂转变，使炼厂从单一的炼油向化工原料及高附加值下游产品生产发展和延伸，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所用的原料为VGO，其性质如表1所示。实施例中所用的溶剂为环丁砜。

实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下：

1)、将20gNH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃＝30，稀土含量RE₂O₃＝4.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH₃PO₄(浓度85％)与4.5gFe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为0.1Na₂O·5.1Al₂O₃·2.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·3.8RE₂O₃·88.1SiO₂。

2)、用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al₂O₃含量为21.7m％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。

3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为45kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，含RE₂O₃为2.0％，干基为7.5kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na⁺，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为30重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、5重％DASY沸石、23重％拟薄水铝石、6重％铝溶胶和余量高岭土。

实施例中所用的加氢处理催化剂制备方法简述如下：称取偏钨酸铵((NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O，化学纯)和硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，化学纯)，用水配成200mL溶液。将溶液加入到氧化铝载体50克中，在室温下浸渍3小时，在浸渍过程中使用超声波仪器处理浸渍液30分钟，冷却，过滤，放入微波炉中干燥约15分钟。该催化剂的组成为：30.0重％WO₃、3.1重％NiO和余量氧化铝。

实施例中所用的选择性加氢催化剂制备方法简述如下：称取偏钨酸铵((NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O，化学纯)和硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，化学纯)，用水配成200mL溶液。将溶液加入到100克氧化铝载体中，在室温下浸渍4小时，分离后，将湿的催化剂放在120℃烘箱内干燥4小时，管式炉中通空气500℃焙烧4小时。该催化剂的组成为：25.3重％WO₃、2.3重％NiO和余量氧化铝。

实施例

该实施例按照图1的流程进行试验，催化裂解的反应器为中型提升管+流化床，加氢处理、蒸汽裂解、选择性加氢、溶剂抽提试验均在相应的中型试验装置上进行。

操作条件和产品分布如表2所示。从表2可以看出，丙烯、乙烯收率分别高达40.65重％、20.64重％，甲苯和C8芳烃收率分别为4.34重％和5.18重％。

表1

表2

一种生产低碳烯烃和芳烃的方法和装置专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。